Реакции углеводородов с основаниями

РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ — ОСНОВАНИИ С КИСЛОТОПОДОБНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ [c.207]

Интересно отметить, что в процессах синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода, являющихся обратными по отношению к лроцессам конверсии, наибольшее распространение нашли именно кс.тализаторы на основе никеля, кобальта и железа. Причем, на никеле преимущественно протекают реакции синтеза метана, а не его гомологов или олефинов. На способности никеля катализировать реакции метанирования основан процесс доочистки газов паровой конверсии от следов оксида углерода. [c.162]

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Современные методы исследования строения насыщенных углеводородов являются настолько большой проблемой, что могли стать предметом специальной монографии. Поэтому понятно, что в небольшой по объему главе автор смог лишь схематично обрисовать пределы применения и научные задачи, решаемые при помощи тех или иных методов. Более подробно рассмотрены некоторые новые, оригинальные методы исследования строения углеводородов, основанные на использовании различных хими- ческих реакций. Собственно говоря, настоящая глава является как бы расширенным введением к последующей главе, посвященной исследованию строения циклических углеводородов нефтя-лого происхождения. Однако без предварительного освещения тех методов, которые были положены в основу исследования нефтяных углеводородов, изложение содержащегося там фактического материала представляется нам невозможным. [c.312]

В результате тщательных исследований [881 был предложен новый механизм реакции ароматизации газообразных алифатических углеводородов, основанный па образовании свободных радикалов. [c.113]

Процесс окислительного дегидрирования углеводородов, основанный на экзотермических реакциях [c.176]

Еще один метод превращения альдегидов и кетонов в родоначальные углеводороды основан на взаимодействии сильных щелочей с гидразонами (разд. 7.1.4, А) (реакция Кижнера — Вольфа) [c.133]

Хотя имеющиеся доказательства можно рассматривать в лучшем случае лишь как косвенные, важнейшие экспериментальные данные пе противоречат простой схеме, предложенной на основании радикального механизма. Разумеется, это ни в какой мере не доказывает полного отсутствия ионного механизма. Во всяком случае система алкан — алкин может служить хорошим примером реакций углеводородов, представляющих значительный интерес для нефтепереработки, которые можно изучать при помощи метода облучения, в то время как изучение термическим методом представляет исключительные трудности. [c.139]

На основе теоретической термодинамики можно установить предельную возможную степень превращения. Степень превращения зависит от давления, температуры и участвующих в реакции углеводородов. При рассматриваемом процессе молекулы и протекающие между ними реакции сравнительно просты и их термодинамические свойства хорошо изучены. Значительное увеличение степени превращения может быть достигнуто соответствующим повышением температуры и снижением давления. В практических условиях, однако повышение температуры ограничивается стоимостью необходимых конструкционных материалов и усиленным образованием нежелательных побочных продуктов реакции. Применение очень низких давлений также связано с чрезмерным удорожанием производства. Поэтому приходится идти по пути компромиссного оптимального решения, которое легче всего можно найти на основании теоретического анализа. [c.278]

Что касается реакций, заключающихся в разрыве углерод-углеродной связи, т. е. в расщеплении молекулы углеводорода при взаимодействии с нею атома Н, то реакции этого типа изучены менее подробно, чем указанные выше реакции. На основании всего имеющегося экспериментального материала можно, однако, заключить, что скорость этих реакций сравнительно невелика, что, по-видимому, связано со сравнительно большой энергией активации (см. Стеси [1169, гл. V]). В отличие от этих реакций аналогичные реакции атомов Н с радикалами, приводящие к расщеплению последних, т. е. реакции типа [c.92]

Из сказанного следует, что окисление некоторых ароматических углеводородов включает одноэлектронные стадии, приводящие к дикатионам. В этой связи интересны результаты, полученные Сио-дой [16] для 9,10-дифенилантрацена. Известно, что это соединение дает катион-радикал при обратимом одноэлектронном окислении, а при более положительных потенциалах отдает второй электрон, образуя дикатион. При электролизе в ацетонитриле и последующей реакции первичного продукта с водой образуется гранс-9,10-ди-окси-9,10-дифенилантрацен (VI), независимо от того, соответствовал ли потенциал одно- или двухэлектронной реакции. На основании изучения кинетики реакции катион-радикала (VII) с водой была предложена следующая схема реакции [c.126]

Имелась, однако, возможность доказательства промежуточного образования гексаметиленовых углеводородов, основанная на том, что, по литературным данным, гем-замещенные гомологи циклогексана не изменяются в условиях дегидрогенизации на нированном угле . Таким образом, если взять в качестве исходного парафинового углеводорода такой двузамещенный гомолог н. гексана, который при циклизации давал бы гем-замещенный циклогексан, то реакция должна была бы остановиться на первой стадии, и можно было бы рассчитывать выделить циклический продукт, вполне аналогичный про дукту первой стадии ароматизации, как это видно из схемы [c.247]

По признаку реакции с основаниями — аммиаком, аминами, едкими щелочами, алкоголятами — названы кислотами ароматические полинитросоединения, например тринитробензол (стр. 224). Но известно, что сходные комплексы они дают и с ароматическими углеводородами. Не следует ли считать, что последние при этом реагируют как основания Такое толкование можно было бы подкрепить фактом образования комплексов между ароматическими углеводородами и хлористым алюминием или двуокисью серы — типичными обобщенными кислотами. [c.242]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ - процесс, обратный гидрогенизации, т. е. отщепление (отнятие) водорода от углеводородов. На реакциях Д. (дегидрирования) основано несколько промышленных процессов, из к-рых наиболее широко используются а) получение ароматич. углеводородов из нафтенов, основанное на реакции Н. Д. Зелинского (1911 г.) б) циклизация и ароматизация парафиновых углеводородов, основанные на реакции, открытой Б. Л. Молдавским с соавторами (1937 г.) в) получение непредельных углеводородов как сырья для процессов алкилирования или производства синтетич. каучука. [c.175]

Б. Л. Молдавский и другие осуществили ту же реакцию над окисью хрома при 470°. Открытия русских ученых оказали большое влияние на развитие теоретич. положений в органич. химии и особенно на развитие нефтеперерабатывающей пром-сти и пром-сти производства специальных продуктов (толуола и др.) и высокооктановых топлив. В настоящее время во многих странах применяются процессы производства ароматич. углеводородов, основанные на реакциях, открытых русскими учеными. [c.680]

Во многих из рассмотренных работ по спектральному исследованию природы центров кислотности алюмосиликагелей делались попытки установления связи между природой центра й числом таких центров и их ролью в каталитических реакциях. Отмечено [42], что число кислотных центров Бренстеда, определяемых по адсорбции молекул пиридина, на порядок больше, чем число центров, осуществляющих каталитическую реакцию. Такое несоответствие эти авторы объясняют различием в основности молекулы пиридина и участвующих в реакции углеводородов. Считается, что пиридин, будучи более сильным основанием, реагирует со всеми, в том числе и со слабыми кислотными центрами, сила кислотности которых недостаточна для прохождения на них каталитической реакции с углеводородами. [c.333]

Гипотетические реакции углеводородов различного типа принимались частично на основании изучения реакций, которые должны протекать для максимального использования водорода, содержащегося в сырье, и частично на основании состава продуктов, экспериментально получаемых при крекинге углеводородов различных типов. При [c.159]

Расчет константы равновесия различных реакций углеводородов можно производить либо с помощью приближенного уравнения Нерн-ста (126л), либо на основании изменения величины свободной энергии в результате реакции. Недостаток данных о теплотах сгорания ароматических углеводородов ограничивает возможность расчета констанг равновесия простейшими представителями ароматических углеводородов. [c.179]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — зто характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к ыепее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а кетоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромирования в ядро имеют большую ценность и находят Н]ирокое применение. [c.57]

Как ясно из всего предшествующего изложения, подавляющая часть эксперимента по изучению окисления углеводородов была сделана со смесями, много более богатыми углеводородом, чем этого требует стехиометри-ческое соотношение. При этом почти всегда окислительная реакция заканчивается при израсходовании большей части, но не всего имеющегося вначале кислорода и лишь около половины исходного углеводорода. Иллюстрация этого дана в табл. 80, составленной на основании данных по окислению пропилена [3] и пропана [4]. По сравнению с количеством не вошедшего в реакцию углеводорода количество неизрасходованного кислорода незначительно, и только этим, по-видимому, можно объяснить, что самый факт неполного израсходования кислорода в таких богатых углеводородом смесях не привлек к себе внимания исследователей. При учете данных Поупа, Дикстра и Эдгара становится, однако, ясным, что прекращение окислительной реакции в богатых смесях представляет собой то же явление, что и в смесях стехиометрического состава. В последних оно только более отчетливо выражено. [c.437]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

Далее было вычислено раздельное влияние различных реакций углеводородов отдельных тинов (рис. 1). Сначала вычисляли октановое число исходного сырья на основании его состава и опубликованных Американским нефтяным институтом данных об октановых числах индивидуальных углеводородов. Для некоторых высокомолекулярных фракций октановые числа находили экстраполяцией на основании данных для низших гомологов. Таким методом [c.214]

Образование дегидрацетовой кислоты. Вскоре после открытия дикетена было установлено, что при 80—90° он димеризуется в дегидрацетовую кислоту (LII) [260]. Реакция катализируется основаниями. Дегидрацетовая кислота часто представляет собой побочный продукт при превращениях дикетена. Бёзе [28] в случае димеризации дикетена при 70—120° предложил применять третичные амины, например триэтиламин, и..алкоголяты натрия в качестве катализаторов и ароматические углеводороды в качестве растворителей. В результате тщательного исследования Бёзе и сотр. [32] установили, что при взаимодействии дикетена в кипящем бензоле образуются дегидрацетовая кислота (выход 547о), 2,6-диметилпирОн (LHI выход 4%) и соединение, которому предположительно приписано строение LIV (выход 8%). Нордт [192] проводил реакцию в [c.244]

Некоторые из продуктов, образовавшихся при реакции углеводородов с 0F3, перечислены в табл. 6 и 7. Величины выходов первых четырех продуктов табл. 6 представляют собой среднее большого числа опытов при оптимальных условиях, тогда как остальные получены из одного или двух опытов в каждом случае. Поэтому нет основании считать, что эти последние числа отражают оптимальные выходы. В общем случае было найдено, что при пропускании паров углеводорода над [c.107]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Известной новизной отличаются фотометрические методы определения непредельных углеводородов, основанные на реакции периодатного окисления, предложенной чешским ученым Мала прада. Сущность этой реакции, разработанной применительно к малым концентрациям токсичных веществ в воздухе, заключается в следующем. [c.32]

Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Значение +2,00 В отн. нас. к. э. приводится как потенциал, при котором происходит разряд ацетата [16]. Однако это значение получено в водном растворе. Более приемлемое для сравнения значение получил Джеско [5]. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет 1,6В отн. нас. к. э. Авторы измерили методом циклической вольтамперометрии пиковый потенциал для тетрабутиламмонийацетата на платине в ацетонитриле, содержащем перхлорат натрия. Он равен + 1,8 В относительно электрода сравнения серебро —О,ЮМ нитрат серебра — ацетонитрил началу реакции соответствует потенциал около +1,1 В. Рассел и Ансон [27] проводили реакцию Кольбе с ацетатом в ацетонитриле при +1,4 В отн. сульфатно-ртутного электрода. Из этого следует, что анодные реакции многих углеводородов конкурируют с анодным окислением ацетата. [c.137]

Активацию металлцеолитных катализаторов гидрокрекинга проводят в условиях, близких к применяемым для активации катализаторов изомеризации. Активность и селективность этих катализаторов увеличиваются, если перед восстановлением их обрабатывают сероводородом [141]. Аналогичные результаты получаются при добавлении к сырью галогенсодержащих соединений, например алкил-и арилхлоридов, перхлоруглеводородов [142]. Металлцеолитные контакты реакций углеводородов проявляют лучщие активность и селективность после обработки их основаниями Льюиса (азот- и фосфорсодержащими соединениями) [143]. [c.181]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [ПО]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотоп- ный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Для подсчёта тепловых эффектов реакций между углеводородами теплоты горения, (даже когда они определены с максимально возможной точностью) не дают вошожности достигнуть желаемой точности. Даже в лучших работах Россини (см. выше) измерения теплоты горения приводили к погрешностям порядка+0,02—0,03% от определяемой величину. Так как тепловые эффекты реакций углеводородов находят, на основании закона Гесса, как разность между суммами теплот горения, получаемых при реакции, и входящих в неё веществ, то погрешности отдельных чисел накладываются друг на друга и полученный в результате тепловой эффект (величина которого, как правило, во много раз меньше теплоты горения) обладает во много раз большей погрешностью, чем теплоты горения как по абсолютной величине, так и, особенно, по относительной. Из табл. 44 видно, что погрешности в теплотах образования лёгких углеводородов из элементов составляют от 0,4 до 0,7%, в то время как погрешности в их теплотах горения не превышали 0,03%. Это обстоятельство вместе с необходимостью иметь более точные данные для тепловых эффектов заставило искать пути непосредственного определения теплот реакций. В этом случае принципиально возможно достигнуть той же относительной точности, что и npjj определении теплот горения, однако абсолютные значения погрешностей на 1 моль вещества будут много ниже, чем при определении теплоты горения. [c.180]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

Tausz I предложил. метод количественного определения ненасыщенных углеводородов, основанный на их отношении к окисным солям ртути.. Проба анализируемого масла сначала взбалтывается с насыщенным раствором уксуснокислой окиси ртути, а затем) кипятится с обратным хо.лодильником с эти. м же реактиво.м. для тото, чтобы прореагаровали и наиболее устойчивые углеводороды Когда реакция закончится,. масло промывается растворами едкого натра и бисульфита натрия, и уменьшение объема при этом принимают за содержание непредельных углеводородов. При этом вводится поправка на потери испарением. [c.1218]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Б. Смит и Р. Олсон [И] разработали метод идентификации ненасыщенных углеводородов, основанный на их гидрировании, после выделения в чистом виде в результате хроматографического разделения. Выделение чистых соединений (или отдельных фракций) проводилось в и-образной ловупгке (общая длина 15 см, диаметр 0,5 см), заполненной катализатором гидрирования Адамса (1% окиси платины, высота слоя 14 см), нри охлаждении в бане с сухим льдом. После улавливания хроматографической зоны ловушку удаляли иа охладительной бани и заполняли водородом до давления 3 атм в течение 1 мин. (один кран ловушки был при этой операции закрыт). Затем ловушку с закрытыми кранами помещали для проведения полного гидрирования выделенной фракции в баню с горячей водой (80—90° С) на 10 мин. После гидрирования ловушку подсоединяли к входу газового хроматографа и продукты потоком газа-носителя вносились в хроматографическую колонку для разделения. Метод был успешно применен к углеводородам с прямой углеродной цепью и к циклическим соединениям с двойными и тройными непредельными связями. Во всех случаях степень превращения близка к 100%. Ароматические углеводороды превращались в циклогексановые с выходом, превышающим 90%. Для проведения частичного гидрирования диенов продолжительность реакции уменьшалась до 5— 10 сек. В этой работе были предложены также методы частичного гидрирования алкинов. [c.58]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Это наиболее вероятно для замещенных углеводородов кислотного характера, например -нитротолуола. При слабокислотных про113водных концентрация анионов, вероятно, слишком низка для протекания такой реакции в присутствии кислорода. Поэтому возможно, что протекает другая реакция с основанием, в результате которой образуются карбонильные промежуточные соединения [172] [c.257]