Теория реакций ароматического замещения

ТЕОРИЯ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 545 [c.545]

ТЕОРИЯ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 547 [c.547]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Современные теории и методы физической органической химии сначала были применены для решения проблемы ориентации, а впоследствии для изучения кинетики реакций ароматического замещения и для выяснения природы действующего агента. Эти исследования продолжаются и в настоящее время. Теории и методы физической органической химии действительно представляют собой важное и необходимое направление при современном исследовании, и применение их в данной области должно пролить новый свет на процесс замещения. [c.444]

Невозможно кратко рассмотреть обширную литературу, касающуюся относительных реакционных способностей и соотношений изомеров при нитровании в ароматическом ряду. Большинство этих работ предшествовало периоду, когда появились сколько-нибудь точные сведения о механизме протекающих реакций, и очень интересно поэтому рассмотреть общее значение нашей концепции. Довольно давно было уяснено, что отрицательные атомы углерода реакционноспособны в реакциях ароматического замещения. Позднее более современным способом описания этого эффекта явилось указание на то, что легкое замещение обусловливается избытком электронной плотности у реакционного центра. Затем возник ряд теорий, оказавшихся в дальнейшем [c.270]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО реагента (электрофил). [c.445]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В течение менее 10 лет интерпретация большой группы реакции нуклеофильного ароматического замещения несомненно превратилась в стройную систему. По мнению авторов, потенциальная роль аринов в теории и в лабораторной практике далеко не исчерпана. Кто же сделает следующий рывок в химии дегидробензола [c.110]

Величина 2г схн) аналогична -величине , которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с V = О, 1 и 2 представляют собой электрофильную , радикальную и нуклеофильную реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками Е), Щ и Ы) но аналогии с /г ОГ и т. д. [c.80]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Однако реакции ароматических соединений гораздо труднее можно объяснить в рамках этой теории. Тем не менее эта теория позволила оцепить относительную степень влияния замещения на различные положения в молекуле — проблема, которая до сих пор ускользала от удовлетворительной трактовки в рамках теории резонанса (цит. по [10, стр. 340]). [c.61]

Если допущение о том, что электрофильное замещение ароматических соединений проходит через стадию образования промежуточного о-комплекса, правильно (об этом свидетельствует, в частности, выделение таких комплексов в ходе некоторых реакций замещения см. разд. 6.2), то в таком случае следует принять, что реакции, которые мы обычно называем ароматическим замещением , фактически представляют собой начальное присоединение с последующим отщеплением. Рассмотрим теперь, как эта основная теория подтверждается на примере типичных реакций электрофильного замещения бензола . [c.148]

В теории ароматического замещения принималось, что реакция идет по бимолекулярному механизму по схеме [c.127]

За всю историю изучения реакций электрофильного ароматического замещения постановка главного вопроса несколько раз менялась. Вероятно, в настоящее время наиболее значительной проблемой является выяснение природы самого процесса замещения, т. е. механизма взаимодействия ароматического субстрата с замещающим агентом, отщепления протона и образования продукта реакции. Эта проблема серьезным образом до сих пор не рассматривалась и привлекла пристальное внимание только тогда, когда применение изотопов водорода сделало возможным расчленение процесса замещения на составные части. Обзор более ранних теорий электрофильного замещения дан в работах [1, 2]. [c.444]

А. Е. Агрономов, не всегда доказаны для отдельных, специфических условий и просто могут расходиться с экспериментально установленными. Впрочем, для всех основных процессов, которые рассматривает автор, его толкование не расходится с интерпретацией других авторов учебных пособий нашего времени. При углубленном изучении выявляется, что некоторые процессы, описанные схематически просто, в действительности протекают значительно сложнее и механизм их неоднозначен. Но представления, которые дает А. Е. Агрономов, оказываются достаточно верными для первичной ориентировки. Например, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду в этой книге, как в большинстве учебников органической химии, рассматриваются как процессы, идущие последовательно через стадии л- и затем ст-комплекса. Однако есть серьезные основания полагать (а для некоторых случаев уже и прямая информация), что такие процессы могут идти с первоначальным переносом одного электрона и образованием комплексов с переносом заряда. Эта новая концепция значительно дополняет и углубляет наши представления, иногда даже отвергает старые, однако не снимает возможность получить при использовании старой теории достаточно точное совпадение с экспериментом. [c.4]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реаидаонную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньще энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО, Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами, Квадрат коэффициента характеризует тг-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО), [c.444]

Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещенных бензолов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть объяснена и с позиций теории резонанса. Этот факт не снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул. Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. [c.117]

Ароматический характер трополона проявляется в стойкости к окислению (см., например, способ образования из циклогептатриена по методу Дёринга), а также в многочисленных реакциях электрофильного замещения. В соответствии с теорией, трополон ведет себя как фенол, замещаясь в положениях а и у [c.339]

Вначале положения структурной теории были применены к установлению строения самых простых соединений органической химии, которые Кекуле в своем учебнике наименовал жирными но существовал многочисленный класс соединений более богатых углеродом, чем аналогичные алифатические соединения, который не был еще рассмотрен с точки зрения структурной теории,— класс ароматических соединений самые простые из них содержат шесть атомов углерода, сохраняющихся во многих реакциях замещения. Родоначальником этих соединений был бензол, получаемый из каменноугольной смолы за ним следуют фени-ловый спирт (фенол), пикриновая кислота, оксифеновая кислота (гидрохинон), анилин, хинон и др. Эти вещества были рассмотрены Кекуле при создании теории ароматических соединений [c.286]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

В работе рассматриваются результаты развития полуэмпиричес-ких теорий, связывающих структуру переходных состояний в органических реакциях с варьированием природы реагентов. На примере реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду и реакций переноса протона рассматривается применимость постулата Хэммонда о связи структу переходного состояния с энергетическими характеристиками процесса. Рассматриваются теоретические модели, позволяющие судить о переходных состояниях реакций, сопровоядащих-ся одновременным изменением состояния нескольких связей. Анал1Гзи-руется совпадение полученных теоретических выводов с экспериментом на примере реакции нуклеофильного замещения и отщепления. [c.294]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]