Подвижность в хемосорбции

Адсорбция бывает физическая и химическая. При химической адсорбции (хемосорбции) полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют на ней монослой своего рода химического соединения. Подвижность молекул в результате этого сильно ограничивается. Хемосорбция в отличие от физической адсорбции носит избирательный характер она протекает с большей интенсивностью в местах нарушений кристаллической решетки включениями или незаполненными узлами. [c.60]

С увеличением температуры физическая адсорбция и хемосорбция в соответствии с принципом подвижного равновесия уменьшаются, так как адсорбция сопровождается выделением тепла. [c.426]

Разновидности хроматографии. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают, соответственно, газовую и жидкостную хроматографию. Неподвижные фазы могут отличаться как по агрегатному состоянию (жидкость или твердое тело), так и по природе сорбционного взаимодействия с молекулами разделяемой смеси. Неподвижная фаза может концентрировать вещество на границе раздела фаз за счет адсорбции, удерживать вещество за счет хемосорбции, избирательно растворять компоненты смеси (абсорбция) она может иметь пористую структуру и поэтому задерживать одни растворенные в элюенте вещества и пропускать другие, в зависимости от их размеров и формы. [c.47]

В такой структуре появляются атомы и ионы металла менее прочно связанные с остальной частью кристаллической решетки. Это значит, что они могут более активно вступать в химическое взаимодействие с присадками к маслам. В силу электронной природы частиц металла на поверхности, металл может реагировать и с окисляющими группами (за счет атомов металла) и с восстанавливающими группами (за счет подвижных ионов металла), входящими в состав присадок. Протекающая при этом в начальной стадии хемосорбция присадок приводит к образованию новых химических связей между металлом и составляющими частями присадок. [c.667]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

Глинистые продукты коры выветривания и забалансовые руды, которые обьино направляются в отвалы при разработке месторождений, являются интенсивным источником экологического загрязнения вокруг многих горнодобывающих предприятий. В то же время они представляют собой новый, малоизученный тип сьфья цветных и редких элементов. Природные и техногенные процессы выветривания и хемосорбции привели к относительному обогащению этих объектов многими подвижными элементами. В частности, в отдельных видах забалансовых бокситов и глин содержатся повышенные концентрации РЗЭ (скандия, иттрия, лантаноидов) -ценных и дефицитных металлов, которые являются основой развития современных отраслей техники. [c.75]

Разнообразные варианты хроматографии [1—4] укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижней фазы и характера межмолекулярных взаимодействий. Поскольку характер взаимодействий может быть очень различным от чисто ситового эффекта к физической сорбции и далее к хемосорбции (ионный обмен, аффинная хроматография), то почти не существует объектов, для разделения которых не удавалось бы найти подходящего сорбента и систем растворителей. Области применения основных вариантов хроматографии в зависимости от молекулярной массы исследуемых соединений показаны на рис. 1.1. [c.17]

Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). [c.43]

В области протекания мгновенной реакции время диффузии велико по сравнению со временем реакции (значения параметра / = Уто/тг велики). Кинетика хемосорбции в области мгновенной необратимой реакции рассматривается как задача с подвижной плоскостью (границей) реакции. [c.37]

Адсорбция — процесс поглощения одного или нескольких компонентов подвижной фазы (газообразной или жидкой) твердым поглотителем — адсорбентом. Способность твердых тел поглощать вещества из подвижной фазы объясняется особыми свойствами молекул поверхности твердого тела. Их силовые поля в противоположность силовым полям молекул, расположенных в объеме твердого тела в окружении других молекул, не уравновешены, в результате чего возникает сила, направленная к поверхности твердого тела. Под действием этой силы и происходит притяжение молекул из подвижной фазы. В зависимости от природы сил, действующих на поверхности твердого тела, различают физическую, активированную и химическую адсорбцию. Последнюю обычно называют хемосорбцией. Под физической понимают адсорбцию, происходящую под действием сил взаимного притяжения молекул— вандерваальсовских сил. Они не обладают специфическим действием, т. е. химические особенности поглощаемого вещества и адсорбента не имеют значения и вызванное этими силами взаимодействие не приводит к образованию каких-либо химических соединений. Действие вандерваальсовских сил проявляется на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул. Поэтому при физической адсорбции на поверхности адсорбента обычно удерживается несколько слоев молекул поглощаемого вещества. [c.502]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Перемещение электронов от адсорбента или к нему приводит к образованию заряженного двойного слоя на поверхности, и это препятствует адсорбции большего числа молекул на ней. Из простой теории запорного слоя [47, 56—58] следует, что число молекул, которое может быть хемосорбировано с истощением носителей тока, невелико если ионы в междоузлиях или вакансии не подвижны, то носители тока в поверхностных слоях оказываются быстро использованными. Расчеты показывают, что при этом заполнение поверхности при равновесии должно составлять около 1 %. Экспериментальные данные согласуются с этим фактически хемосорбция настолько мала, что чувствительность стандартных объемных или весовых методов оказывается недостаточной и для ее определения приходится применять измерения электропроводности. [c.198]

Как будет показано ниже, активными катализаторами дегидрирования углеводородов являются окислы металлов переменной валентности, причем в образовании связи между радикалами алифатического углеводорода и катионом активных окисных катализаторов большая роль отводится подвижным с/-электронам. Поэтому в рассматриваемом случае, по-видимому, более вероятен гомолитический механизм хемосорбции углеводорода. [c.150]

Анализ приведенного ряда активности металлов позволяет заключить, что при окислении водорода на металлах, как и на окислах, скорость реакции зависит от подвижности поверхностного кислорода. Максимальной активностью обладает платина, на которой теплота хемосорбции кислорода близка к половине теплового [c.244]

Хемосорбция водорода. Как известно, хемосорбированные атомы водорода образуют подвижный слой. Поэтому при первоначальной адсорбции частицы будут стремиться попасть в наиболее глубокие энергетические ямы. С увеличением степени заполнения будут покрываться и другие центры по порядку v = 3,2 и 1. На последней ступени заполнения, когда будет занята значительная часть центров 1, диссоциативная хемосорбция становится невозможной. В этом случае адсорбция будет молекулярной. [c.200]

Хемосорбция кислорода, как и водорода, образует подвижный слой. Поэтому то, что было сказано для водорода, полностью относится и к Ог. Однако для последнего за счет большой электроотрицательности кислородных атомов имеется большая вероятность проникновения хемосорбированных атомов под поверхностный слой решетки. Это должно быть характерно для гранецентрированной решетки. Хемосорбированный атом, попадая в ячейку поверхностного слоя решетки, будет окружен 14 атомами металла. Из них 8 атомов будут на расстоянии 0,866 о от его центра (а— постоянная решетки) и 6—на расстоянии 0,5 с. Исходя из этого можно положить, что с хорошим приближением эффективное число связей V будет средним между 14 и 8, т. е. равно 11. Таким образом, для хемосорбции кислорода на металле с гранецентрированной решеткой возможен также хемосорбционный центр с v=ll. [c.203]

Гетерогенный катализ представляет собой сложный химический процесс, одной из стадий которого является хемосорбция реагирующих молекул, изменяющих состояние поверхностных электронных уровней, концентрацию и подвижность носителей заряда катализатора. [c.212]

Для подвижных адсорбционных слоев, образованных атомами Нг и Ог, qo соответствует хемосорбционным центрам с г=11. В случае неподвижных слоев атомов N2 экспериментальные значения Зо отвечают средним его значениям, полученным путем вычисления до для разных центров (у = 1, 2, 3, 4). Хемосорбированные атомы О2 на N1 проникают под поверхностный слой решетки с образованием многоцентровой связи с эффективным числом г = 11. Это явление должно быть характерным для переходных металлов с гранецентрированной решеткой. Хемосорбция СО происходит по схеме М+СО М = С = 0 с возбуждением трехвалентного углерода в четырехвалентный. Получена формула для начальной теплоты хемосорбции, по которой вычислены да на № и Ге. [c.464]

Первоначальные представления о фиксированных активных центрах Тэйлора, а вместе с этим и взгляды на роль геометрического фактора были поколеблены вновь открытыми явлениями. Во-первых, была обнаружена подвижность хемосорбированных атомов, т. е. миграция их от одного кристаллографического образования к другому таким образом, как будто фиксированных активных центров не существует [58]. Во-вторых, была обнаружена возможность получения поверхностей, однородных в отношении хемосорбции [58, 59], т. е. таких, каждый эле.мент которых одинаково доступен для адсорбции. Оказалось, что теплоты адсорбции в этом случае уменьшаются постепенно с увеличением степени заполнения, а не скачкообразно в результате покрытия сначала активных центров, а затем всей поверхности. [c.152]

Реакции группы А являются реакциями радиационной диссоциативной хемосорбции водорода, при которых на поверхности образуются подвижные атомы (Н) и (Б)д. Реакции группы В — реакции радиационной деструкции поверхностных гидроксильных групп. В группе С объединены реакции поверхностных радикалов 80 с молекулами из газовой фазы. В группе Б поверхностные атомы взаимодействуют с гидроксильными группами по реакции отрыва водорода, а в группе — по реакции изотопного замещения водорода. Группы Р жС объединяют все возможные реакции рекомбинации радикалов. [c.142]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Для катализаторов окисления установлена симбатность изменения подвижности кислорода и активности в отношении ряда реакций. На рис. 6-приведены результаты измерения каталитической активности некоторых окислов металлов 4-го периода в отношении кислородного изотопного обмена и окисления водорода [6]. Отчетливо проявляется полная симбатность и в изменении каталитической активности. Можно было бы предположить, что рассматриваемые реакции имеют общий лимитирующий этап — хемосорбцию кислорода. [c.14]

Выбор амина. В соответствии с рекомендациями [И] при выборе параметров абсорбционной очистки следует иметь в виду два основных механизма абсорбции углекислого газа. Большая часть СО2 поглощается растворами МЭА и ДЭА с образованием карбамата с достижением степени поглощения 0,5 моль/моль. Превращение карбаматной структуры в бикар-бонатную с последующим протеканием кислотно-основной реакции позволяет достичь степени поглощения 1 моль/моль. При этом повышается равновесная концентрация Oj в газовой фазе за счет замедления скорости хемосорбции. С третичными аминами взаимодействие Oj по карбаматному типу невозможно из-за отсутствия подвижного атома водорода у азота, [c.24]

Казалос ) бы возможным предположить, что при хемосорбции адсорбированные атомы или молекулы занимают фиксированные положения иа поверхности, в то время как физически адсорбированные молекулы обладают некоторой свободо1 [ передвижения по поверхности. Однако, как будет видно из дальнейшего, в обоих случаях может иметь место кс к подвижная адсорбция, так и адсорбция на определенных адсорбционных участках. [c.21]

При хемосорбции адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности адсорбента, их положение фиксировано и такая адсорбция называется локализованной. Физическая адсорбция может быть как локализованной, так и не локализованной. Обычно нри повышении температуры молекулы приобретают подвижность и характер процесса изменяется локализованная адсорбция переходит в пелокализованную. [c.29]

По современным представлениям химическая стадия гетерогенного процесса складывается из стадий собственно химической реакции (образование вещества) и перестройки кристаллической решетки (образование кристалла). Сущность первой стадии в рассматриваемом случае заключается в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связей железо — углерод при одновременном выделении (вырывании) связанных атомов железа из поверхностного слоя кристаллической решетки. В результате дегидроконденсации молекул метана на поверхности металла могут образовываться плоские области кристалличности, взаимодействующие с поверхностным слоем решетки металла с образованием подвижного комплекса (типа сендвича ), мигрирующего по поверхности к месту формирования новой фазы. В результате обеспечивается постоянный доступ метана к металлической поверхности науглероживающего агента (металла). [c.111]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Довольно подробно изучена адсорбция кислорода на серебре [93]. Установлено, что уже при 0° на серебре наблюдается хемосорбция кислорода, скорость которой возрастает с температурой. Бентон и Дрейк [93] определили, что энергия активации хемосорбции равна 12,7 ккал/молъ, а энергия активации десорбции — 28,4 ккал/молъ. Чэпмен и Холл [98] нашли, что кислород на поверхности серебра образует соединения с различной прочностью связи. Файнштейн [117] показал, что кислород, адсорбированный при —132°, образует прочную пленку на серебре, более подвижную, чем нри повышенной температуре. Данные исследований Веселовского [102] и Ракова [103] также указывают на различную прочность связи кислорода с серебром. В результате более поздних исследований [99] адсорбции кислорода на серебряном катализаторе установлено, что энергия активации адсорбции меняется по мере заполнения и что кинетика процесса подчиняется уравнению Рогин-ского-Зельдовича, характерному для неоднородных поверхностей. [c.35]

Сущность хемосорбционной стадии при науглероживании железа метаном, вероятней всего, состоит в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связи Fe—С и одновременным выделением железа из поверхностных слоев его решетки. В результате де-гпдроконденсации молекул метана могут получаться графитовые сетки, плоско расположенные на поверхности металла. Взаимодействие этих сеток с поверхностным слоем металла, как нам кажется, может привести к образованию комплекса, имеющего вид сендвича. Связь вошедшего в этот комплекс металла с его решеткой ослабляется [23], что облегчает миграцию целых слоев атомов металла и связанное с этим разрушение решетки. Такого рода подвижные комплексы могут служить исходным материалом для образующихся при науглероживании металлов структур. Растворение отложившегося на металлической поверхности углерода и диффузия его в объем металла [19], миграция комплексов к месту роста новообразований [9] и проницаемость последних [23] обеспечивают постоянный свободный доступ молекул метана к поверхности металла в процессе его науглероживания. [c.39]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Как указывает Захтлер [396], работа выхода. Вольта-потенциал, фотоэлектрическая эмиссия, эмиссионная микроскопия, электропроводность пленок, магнитные свойства малых частиц и ИК-спектры говорят о том, что хемосорбционная связь между металлом и адсорбатом очень похожа на объемную, причем силы связи различаются не более чем на 10%. При хемосорбции атом металла частично теряет металлические свойства отсюда — изменение электропроводности и намагничивания. Связь Ме—Ме частично разрывается и образуется связь с адсорбатом отсюда — легкая подвижность атомов металла на поверхности. Можно видеть, что все эти соображения близки к выводам из мультиплетной теории. [c.215]

Вопросу о том, являются ли равноценными величины поверхностной энергии (и тг), рассчитанные вышеуказанными методами, и изменения поверхностного натяжения, уделялось мало внимания. Для жидкостей изменения обеих величин оказываются равными. Для твердых тел Бенгхем [31] показал, что в случаях, когда можно считать, что адсорбированная фаза ведет себя как двухмерный газ, уменьшение поверхностного натяжения и уменьшение поверхностной энергии при адсорбции равны между собой и равны также поверхностному давлению слоя. Он не рассматривал специально промежуточный случай, когда подвижность реализуется путем ряда скачков, но хемосорбцию учитывал. Поскольку молекулы связаны (в течение времени относительно большего, чем время опыта) с центрами адсорбции и поверхностная миграция не имеет места, к равно нулю и поверхностное натяжение твердого тела остается неизменным. Тем не менее свободная энергия будет уменьшаться. Аналогичные доводы приводились Кроуфордом и Томпкинсом [48], которые полагают, что в случае твердых тел имеется связь между U и АН и что, когда АН достаточно велико, тс становится равным нулю. [c.259]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

На термограммах смесей капрона с возрастающим содержанием формиата железа отмечены 3 небольших эндотермических эффекта с максимумами при 87, 128 и 143°, связанные с потерей кристаллизационной воды формиата затем следует эндотермический эффект плавления капрона (216°). За эффектом плавления следует экзотермический эффект с максимумом при 243°, которому предшествует перегиб на кривой при температуре 232° (кривые б, б). Появление этого перегиба и следующего за ним экзотермического эффекта, по-видимому, обусловлено взаимодействием расплавленного капрона с образующимися при этих температурах высокодисперсными частицами железа. Характерным является то, что по мере увеличения содержания металла в системе интенсивность экзотермического эффекта возрастает. Однако теплота хемосорбции в этом случае кажется незначительной, что может быть объяснено тем, что экзотермический эффект при 243° представляет собой суммарный экзотермический эффект хемосорбции и эндотермический эффект разложения формиата. На термограммах предварительно восстановленных образцов металлополимеров в области плавления также отмечен эндотермический дублет, что свидетельствует об ориентации полимера вблизи поверхности дисперсных частиц железа. Температура плавления металлополимеров железа выше, чем образцов с таким же содержанием кобальта, никеля и меди. Вероятно, это связано с тем, что железо образует с капроном жесткосшитые структуры, отличающиеся малой подвижностью сегментов полимерных цепей. [c.89]

Внедрение. В особых случаях большое значение может иметь объемный заряд того типа, который описан Моттом и Кабрера [70]. Если, например, рассматриваемый газ поглощается на полупроводнике в результате образования катионных вакансий или, что менее вероятно, путем образования анионов в междуузлиях, то в граничном слое произойдет накопление заряда одного знака, обусловленное различием в концентрациях катионных вакансий и положительных дырок, а это будет способствовать внедрению газа в полупроводник. С этой точки зрения Гарнер, Стоун и Тили [76] рассмотрели хемосорбцию кислорода на закиси меди. Хотя ионы Си"" в закиси меди при 20° обычно не обладают подвижностью, но поскольку образующийся объемный заряд способствует возникновению катионных вакансий на поверхности раздела, то после хемосорбции кислорода происходит внедрение последнего. Поэтому при 20° С кислорода поглощается значительно больше, чем соответствует образованию монослоя. Кроме того, внедрение кислорода, следующее за хемосорбцией, приводит к тому, что только часть [c.509]