Бензол, адсорбция гидрирование

Суммируя все изложенное выше, можно констатировать, что наиболее правдоподобной является точка зрения, нашедшая отражение в работах 1[20, 21, 77], согласно которой гидрирование аренов и алкенов проходит через ряд общих стадий. Как арены, так и алкены, могут иметь общие адсорбированные на поверхности катализатора частично гидрированные промежуточные образования. При адсорбции на катализаторе ароматического кольца возможны два варианта а) образование шести новых а-связей (XIX) [77], б) образование я-комп-лекса бензола с катализатором (XX) [21] [c.51]

Дальнейшее исследование было посвящено системе сплавов никель — кобальт, полученных так же как и никель-медные катализаторы, путем совместного осаждения карбонатов этих металлов. Каталитическая активность определялась по скорости реакции гидрирования бензола в нро-точно-циркуляционной установке, описанной ранее [2]. Кинетическое исследование процесса показало, что скорость реакции в этих условиях выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции криптона эти измерения показали, что добавление кобальта к никелю заметно повышает величину удельной поверхности. [c.182]

Рис. 4. Геометрия адсорбции бензола на ряде металлических поверхностей. Абсцисса представляет численное значение расстояния от ближайшего атома металла до атома водорода, связанного с ближайшим атомом углерода адсорбированного бензола. Наилучшие катализаторы гидрирования размещаются внутри квадрата, очерченного Баландиным [9].

Все эти данные, полученные для гомогенных катализаторов, т. е. для условий, не осложненных явлениями диффузии, адсорбции и десорбции, характеризуют явление в более чистом виде, подтверждая, в частности, промежуточное образование л-комплексов. Характерно, что гидрирование бензола на меди, хроме, марганце, ванадии, титане отмечается впервые, оно не наблюдалось на гетерогенных катализаторах. [c.138]

Если сравнить адсорбцию бензола и дифенила, легко заметить, что в то время как против всех трех активируемых связей бензола имеются свободные центры катализатора, на которых может активироваться водород, против связей дифенила таких центров только четыре. Этим, вероятно, частично объясняется разница в скоростях гидрирования этих углеводородов на платине. [c.155]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Все шире используются также представления о л-комплексном механизме гидрирования и адсорбции. Для бензола, в частности, принимается, что л-комплексная адсорбция осуществляется в результате взаимодействия всей системы я-электронов кольца с одним атомом поверхности катализатора по схеме [c.76]

При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования бензола рассматривается как процесс последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу-гидрированных соединений СеНб+ц, где п меняется от 1 до 5 Принимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах и что адсорбция водорода невелика Если принять, что скорости присоединения всех атомов водорода к бензолу близки между собой, скорость процесса определяется группой реакций из шести медленных стадий (реакции 3—8) [11] [c.18]

Первая наша работа в этой области была посвяш,ена исследованию каталитической активности, хемосорбционной способности и магнитных характеристик ряда сплавов никель — медь [1]. Катализаторы готовили совместным осаждением карбонатов меди и никеля, с последуюш,им восстановлением до металлов. Рентгеновским и магнитным методами было показано, что при этом образуются такие же твердые растворы, как и при сплавлении этих металлов. Магнитные измерения полученных сплавов показали, что магнитный момент образцов падает по мере повышения содержания меди в сплаве, причем значение его достигает нуля (заполнение с -зоны сплава) при содержании около 80% меди в сплаве. Удельная каталитическая активность (при гидрировании бензола) и хемосорбционная способность (по адсорбции сернистых соединений) изменяются аналогичным образом (рис. 1). [c.182]

Эти данные показывают, что в области низких температур бензол подвергается аддитивной адсорбции на катализаторе, за которой следует гидрирование с превращением его в циклогексан. Около 200° С ход процесса нарушается, что связано с разложением адсорбированной молекулы, вследствие чего катализатор подвергается частичному отравлению и образование циклогексана замедляется. Однако при повышении температуры превращение продуктов разложения в метан активируется, и характер реакции изменяется. [c.152]

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

Активирование системы бензола в случае, например, присоединения (а не замещения) хлора достигается путем возбуждения молекулы квантами света. При каталитическом гидрировании активирование, вероятно, вызвано нарушением равномерности распределения электронной плотности в кольце (нарушением сопряжения связей) при адсорбции на катализаторах. [c.232]

Поверхиостиыс ко щснтрации водорода на мембранном катализаторе нз сплава палладия с 5,9% (масс.) никеля, влияние на них адсорбции паров бензола и циклогексана изучали в работе [58]. Было показано, что проницаемость водорода через этот сплав мало зависит от адсорбции паров циклогексана, но сильно убывает при адсорбции паров бензола. Скорость гидрирования бензола, измеренная проточно-циркуляционным методом, оказалась различной при подаче водорода в смеси с парами бензола и через мембранный катализатор, хотя парциальные давления исходных веществ и температура были одинаковыми. Это указывает на отсутствие равновесия между адсорбированным количеством водорода и его парциальным давлением в зоне гидрирования при подаче водорода через катализатор. [c.108]

Изучение кинетики реакции гидрирования бензола в температурном интервале 100—140 °С показало, что скорость реакции не контролируется давлением ( го паров и пропорциональна концентрации водорода в реакционном цикле в степени 0,6. [1улевой порядок по бензолу свидетельствует о прочной его адсорбции. Кинетика реакции описывается ура]н[ением [c.334]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

Однако геометрия адсорбции не является, по-видимому, единственным фактором, влияющим наряду с наличием укороченных связей на скорость гидрирования, в частности на платиновом катализаторе. Различия в геометрии, очевидно, недостаточны для объяснения значительной разницы в скоростях гидрирования бензола, дифенила и нафталина. Необходимо учитывать влияние продуктов гидрирования и соотношения между гидрируемым веществом и водородом на поверхности катализатора. В случае гидрирования на платиновом катализаторе в проточной установке бйли вычислены коэффициенты торможения (Р) по уравнению Фроста [c.156]

При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования бензола рассматривается как процесс последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу-гидрированных соединений состава GeHj+ , где п меняется от 1 до 5. Принимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах и что адсорбция водорода невелика. Поверхность катализатора считается эффективно однородной. [c.91]

Фракцию 70—130°С подвергают гидрированию (для насыщения непредельных углеводородов), экстракции или адсорбции (для выделения бензола и толуола) и последующему разделению ректификацией. Потребность в бензоле все возрастает, поэтому для увеличения его выхода толуол иногда подвергают дегидроалкилиро-ванию. [c.120]

При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98% В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией НаЗ окисью цинка За счет под,ачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300 °С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активйости Поэтому бензол до поступлеиия в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%) При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет. [c.23]

Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, ислед-стпие пространствеппых трудностей при адсорбции иа поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно [c.383]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

На многих других примерах замечено также, что адсорбция серы на катализаторе приводит к более явно выраженному снижению активности, чем это можно ожидать согласно соответствующему уменьшению активной поверхности [16]. Соморджаи [17] высказал предположение, что данный эффект обусловлен реконструкцией поверхности катализатора, которая является следствием разницы в поверхностной энергии различных плоскостей твердой фазы, обладающих низкими кристаллографическими индексами. Согласно этой концепции, адсорбция небольших количеств сероводорода изменяет уровень поверхностной энергии и приводит к новому равновесному распределению поверхностных плоскостей с различной каталитической активностью. Данное объяснение приводит к заключению, что структурно-чувствительные реакции подвержены такому типу отравления в гораздо большей степени, чем структурно-нечувствительные реакции. Действительно, указанный эффект обнаружен Морелем с сотр. [18], которые нашли поразительное различие в характере отравления серой платины, катализирующей две реакции гидрогенолиз циклогексана и гидрирование бензола. Разница наблюдалась только тогда, когда сероводород и диоксид серы вводили совместно и условия получения элементной серы были самые благоприятные. [c.65]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Любарский с сотрудниками [304] считает, что имеющиеся в литературе противоречия относительно активности медноникелевых сплавов различного состава связаны, по-видимому, с условиями проведения опытов при работе в протоке, очевидно, не всегда соблюдалась изотермичность, отсутствовали диффузионные торможения величины поверхностей, энергии активации часто определялись неточно. С целью проверки справедливости взглядов Даудена авторами [304] была проведена работа по определению зависимости каталитической активности медноникелевых сплавов в реакции гидрирования бензола от их состава. Процесс проводился в условиях, исключающих все перечисленные выше недостатки использовался проточноциркуляционный метод определения активности, обеспечивающий изотермичность процесса реакция протекала в кинетическом режиме удельная поверхность определялась по низкотемпературной адсорбции криптона при низких давлениях, что обеспечивало высокую точность получаемых величин энергии активации рассчитывались при степенях превращения бензола, не превышающих 50—60%, при которых реакция протекает по нулевому порядку относительно бензола. Сплавы готовились совместным осаждением карбонатов никеля и меди с последующим восстановлением до металлов при оптимальной температуре 250° С. Таким путем были получены твердые растворы различного состава с достаточно развитой поверхностью. Опыты проводились при температурах 110—170° С. [c.100]

Аналогичным образом, если в превращении активированного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления сернистого газа участвует одна частица О2, то уравнению (Vni.19) отвечает Л1=1, а уравнению (V.229) —величина М = 2. Точно так же для реакции гидрирования бензола, если скорость процесса определяется скоростью адсорбции бензола, то при выражении его уравнением (VULIS) Л4=1 уравнению (УП1.17) отвечает М = 3. Если же скорость реакции лимитируется скоростью адсорбции водорода, то уравнению (УП1.17) отвечает Л4=1, а уравнению (УП1.18) М = /з- Наконец, в случае, когда скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, уравнения (VIII.17) и (VIII.18) отвечают соответственно М = Ъ и М = 1. [c.325]

Кроме магнитных свойств, определялась удельная П1ов0рхность контакта и носителя методом БЭТ по адсорбции азота. Каталитическая активность контактов определялась стандартным методам гидрирования бензола до циклогексана, количество которого определялось рефрактометрическим методом. [c.156]

Гипотезе о том, что бензол при гидрогенизации находится во внешнем, вандерваальсовом слое, противоречат важные факты. Во-первых, как известно, гидрогенизация олефинов идет через полу-гидрированную форму, в которой атомы С соприкасаются с металлом нет оснований предполагать, что гидрогенизация бензола не проходит через аналогичные формы. Во-вторых,теплота ваидервааль-совой адсорбции явно недостаточна для химического возбуждения молекулы бензола. В-третьих, гипотеза Селвуда не учитывает того, что каталитически активна не вся адсорбирующая поверхност никеля, а лишь небольшая ее часть. Поэтому требуется дальнейшее исследование, чтобы согласовать данные магнитных пзмеиений с этими фактами. Механизм гидрирования бензола более сложен, чем полагает гипотеза Селвуда. Кинетика реакции гидрогенизации- и дейтерообмена на никеле полнее всего описывается плоскостным, секстетным расположением бензола на поверхности, несущей два вида активных центров, из которых одни преимущественно активируют водород, а другие — бензол [A.A. Баланд и и. ЖОХ, [c.35]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Отсутствие активности многих катализаторов в реакциях гидрирования бензола можно объяснить и по-другому, исходя из геометрических соображений. Мысль, что гидрирование бензола и обратная реакция дегидрирования могут протекать только на катализаторах с соответствующим расположением атомов на гранях кристаллов, положена в основу мультиплетной теории Баландина [37—39], В этом случае постулируется механизм реакции, связанный с адсорбцией плоской молекулы бензола на гранях октаэдра некоторых кристаллических решеток. Последующее восстановление протекает в результате присоединения водорода, адсорбированного на смежных участках поверхности. Эта гипотеза подтверждается многочисленными эксперимеиталь-иымп данными. [c.190]

Для выяснения вопроса о том, можно ли путем подачи атомного водорода придать непереходному металлу каталитическую активность в отношении гидрирования, сравнимую с активностью переходных металлов, в работе [47] изучали гидрирование циклогексена в статических условиях на золоченой внешней поверхности пробирки из сплава палладия с 23% серебра, внутрь которой подавали водород. При таких условиях реакция шла в 40 раз быстрее, чем при контакте смеси паров циклогексена и водорода в соотношении 1 2,6 с золоченой стороной пробирки, через стенки которой не поступал водород. Если же водород удаляли с золоченой поверхности, откачивая объем внутри пробирки, то образовавшийся циклогексан при 473 К превращался в циклогексен. Для последней реакции, как и для гидрирования циклогексена, оказалось необходимым присутствие хемосорбированного водорода на поверхности катализатора. При температуре 473 К и подаче водорода через катализатор часть циклогексена превращалась в бензол. Золото было выбрано, потому что оно является плохим катализатором гидрирования циклогексена при температурах от 423 до 623 К вследствие малой концентрации адсорбированных атомов водорода [48] и потому что предварительная адсорбция водорода ускоряет дей-тероводородный обмен на золоте [49]. [c.106]

Преимущества мембранного режима гидрирования должны проявляться в наибольшей степени при подаче водорода через катализатор со скоростью, близкой к скорости потребления водорода при реакции, так как перенос водорода с большей скоростью увеличит количество десорбирующегося водорода и реакция будет протекать так же, как при подаче смеси гидрируемого вещества с водородом. Действительно, при небольших значениях соотношения парциальных давлений водорода и бензола поступление водорода через катализатор увеличивало скорость гидрирования, а при больших уменьшало вследствие вытеснения части бензола с поверхности катализатора. Наряду с циклогек-саном продуктом гидрирования был циклогексен, хотя последний в присутствии водорода термодинамически неустойчив. В проточном режиме скорость образования циклогексена возрастала, а скорость образования циклогексана с уменьшением времени контакта на порядок не изменялась, что может быть обусловлено понижением вероятности повторной адсорбции и гидрирования образовавшегося циклогексена [59]. [c.108]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

В отличие от обширных заводских данных, имеется очень мало систематических лабораторных исследований, посвященных неизотермическому отравлению в реакторах с неподвижным слоем. Подробное исследование было сделано в работе [7.11] для отравляемого тиофеном процесса гидрирования бензола на катализаторе никель на кизельгуре (0,84—1,68 мм). Это пример необратимого отравления. В большой серии экспериментов получены данные для скорости реакции в условиях отсутствия яда и при отравлении ядом. Основные реакции, как было установлено, хорошо описываются выражением для скорости по Ленг-мюру — Хиншельвуду, которое включает член с теплотой адсорбции для реакции отравления было найдено выражение 1-го порядка как по концентрации яда в газовой фазе, так и по концентрации активных центров, которое адекватно соответствует результатам. Были получены температурные профили в ре- [c.152]

Так как основным продуктом дегидрирования циклогексана является циклогексен , то моя ет показаться, что в условиях гидрирования имеет место адсорбция первого типа. Однако бензол может хемосорбироваться в форме, напоминающей деформированную гексаноподобную молекулу, как это показано в уравнении (94). Причем на плоскостях (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой и на плоскостях (110) металлов с объемноцентрированной кубической структурой расстояния между атомами металла допускают хемосорбцию молекулы такой структуры (95). По-видимому, присутствие бензола на новерхности не оказывает ингибирующего действия на превращение параводорода, следовательно, можно предположить, что при упаковке адсорбированных молекул бензола на поверхности остаются вакантные центры, на которых не происходит перекрывания молекулярных орбиталей. На основании результатов опубликованной работы можно лишь сделать вывод, что бензол хемосорбируется прочно и, вероятно, существует на поверхности либо в виде фенильпых радикалов, либо в виде молекулы, адсорбированной двумя соседними углеродными атомами, как это показано в уравнении (93). Структура, представленная в уравнении (94) (которая также была предложена Баландиным, см. разд. 6.2.2), может существовать в отсутствие водорода. [c.346]

Возможность образования мультиплетного комплекса зависит прежде всего от геометрического соответствия расстояний между атомами реагирующих молекул. Лищь в этом случае в проадссе адсорбции происходит разрыхление химических связей в исходных веществах и возникновение новых связей в продуктах реакции. Например, гидрирование гексагональной, молекулы бензола по секстетному механизму, т. е. на шести центрах каталитической поверхности, происходит лишь на металлах, имеющих гранецентрированную кубическую или гексагональную кристаллическую решетку с межатомными расстояниями в пределах от 2,77 (Р1) до 2,49 А (N1). Поэтому гидрирование бензола возможно в присутствии таких металлов, как N1, Со, Си, КЬ, 1г, Р(1, Р1, Ки, Об, Не, но не удается провести, например, с помощью Са, Се или Ре. Соответствие элементов симметрии молекулы и катализатора в секстетной модели иллюстрируется следующей схемой [c.139]