Полимеры рост кристаллов, влияние

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

Кристаллизация полимеров происходит в результате тесного сближения цепей в упорядоченных кристаллических областях, что ведет к возникновению намного более сильных межмолекулярных сил взаимодействия, чем в аморфных областях. Скорость охлаждения оказывает значительное влияние на степень кристалличности и размер кристаллитов. Поэтому быстрая закалка пленок из ПА в процессе отливки дает аморфную пленку, а медленное охлаждение ведет к формированию кристаллов. Свойства конечной пленки сильно зависят от кристаллического состояния полимера. Быстрая закалка с ингибированием роста кристаллов ведет к образованию прозрачной пленки, пригодной для термоформования. [c.210]

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

Такое двойственное влияние молекулярного веса на кристаллизацию проявляется, по-видимому, и в наблюдаемом для ряда полимеров понижении скорости роста кристаллов б и увеличении скорости зародышеобразования N с возрастанием величины В общем случае, по-видимому, можно ожидать, что зависимость скорости кристаллизации от М будет иметь экстремальный характер. [c.124]

Влияние адсорбированного полиамида на рост кристаллов галоидного серебра, по сравнению с другими полимерами, исследовал Перри [519]. [c.298]

В тех случаях, когда зародышеобразование и рост кристаллов могут быть исследованы оптически, как, например, для полиоксиэтилена, изотактического полистирола и полипропилена, наиболее удовлетворительный подход к пониманию процесса кристаллизации заключается в раздельном изучении этих двух стадий под поляризационным микроскопом и в наблюдении влияния на них внешних условий, таких, как температура кристаллизации. Имеющиеся руководства по микроскопии в совершенстве освещают этот метод, поэтому здесь мы остановимся лишь на моментах, которые имеют отношение к специфике кристаллизации полимеров. [c.59]

Влияние температуры на процесс кристаллизации уже рассматривалось ранее в связи со скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Здесь же упомянем величины обычных скоростей кристаллизации разных классов полимеров при различных температурах. Ранее было показано, что решающим фактором является не абсолютная величина температуры, а степень переохлаждения, т. е. разность между температурой плавления и температурой, при которой протекает процесс. Таким образом, можно считать, что полиэтилен кристаллизуется быстрее, чем натуральный каучук, если только сравнение производится при одинаковых степенях переохлаждения. График зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры приводился уже на рис. 52 (температура плавления находится в районе 30°). Для достижения заметных скоростей кристаллизации необходимо переохлаждение примерно на 30°. Но даже при температуре максимальной скорости кристаллизации требуется несколько часов для завершения процесса. С другой стороны, для протекания заметной кристаллизации полиэтилена необходимо переохлаждение на 6°, а при переохлаждении на 15° (т. е. в области 123°) скорость кристаллизации настолько велика, что ее невозможно практически точно измерить, так как процесс протекает за несколько секунд. Температура максимальной скорости кристаллизации вряд ли может быть точно определена, как вряд ли можно достаточно быстро пройти эту точку при переохлаждении расплава, с тем чтобы получить полиэтилен в чисто аморфном виде. [c.164]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Наличие в ПВ С двух фаз (кристаллической и аморфной) оказывает существенное влияние на поведение полимера при нагревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления, а плавится в области температур от 220 до 240°С. Это может быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС в процессе его получения происходит при температуре ниже Тс полимера в результате ориентации наиболее близко расположенных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагревании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования новых. Следовательно, существуют термодинамически разные кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Тая происходит незначительное разложение ПВС вследствие потери воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью дифференциально-термического анализа и равная 228 °С, считается ее средним значением [14, с. 169]. [c.107]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

На рис. 9 (см. вклейку) приведены микрофотографии, из которых видно, что твердые частицы индиго при введении их в полипропилен и изотактический полистирол действительно являются центрами кристаллизации. Форма частиц зародышеобразователя оказывает существенное влияние на форму образующихся кристаллических структур полимера. На рис. 10, а (см. вклейку) показано, что кристалл антрацена является центром роста кристаллических образований в гуттаперче, форма которых геометрически подобна форме кристалла-зародыша. Аналогично кристаллизация полистирола в присутствии крупных кристаллов индиго происходит в первую очередь на их поверхностях, окаймляя эти кристаллы и полностью воспроизводя их форму (рис. 10, б, см. вклейку). [c.240]

Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристаллизующегося при 250 "С, примерно в 2 раза больше для образца с М = 10 000, чем для образца с молекулярным весом Л1п = 14 600. Это подтверждено опытами на большом числе полимеров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным весам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Пад-деном . Согласно этой теории более подвижные низкомолекулярные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кристаллизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины. [c.141]

Температуры, нри которых наблюдаются кристаллизация и плавление полимера, никогда не совпадают последняя всегда оказывается выше. Этому факту предложено объяснение, сводящееся к тому, что температура, при которой наблюдают кристаллизацию, не тождественна фактической температуре растущего полимерного кристалла [203]. Вследствие разогрева под влиянием выделяющейся теплоты кристаллизации температура в точках роста существенно выше температуры переохлажденного расплава [204], и именно с нею — истинной температурой кристаллизации — должна быть сопоставлена температура плавления. [c.119]

Отметим необычайное разнообразие влияния примесей, подчас в следовых количествах, на характер и скорость радиационно-химических изменений в веществе. При облучении быстрыми электронами, у-квантами и тяжелыми ядерными частицами примеси оказываются причиной окрашивания кристаллов, увеличения или уменьшения их твердости, радиационной стойкости и т. д. У полимеров, например, примеси в одних случаях стимулируют распад, а в других — рост и упрочнение макромолекул. Причина столь диаметральных возможностей состоит в том, что ионизирующие излучения (энергия их на несколько порядков выше энергии химической связи) вызывают конкурирующие процессы, в которые вовлекаются примесные атомы. Обычно бывает так, что примеси перехватывают свободные радикалы, образующиеся при облучении, и это изменяет картину последующих процессов в веществе. [c.39]

Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приво-дит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие по 1имеры [c.276]

Некоторые полимеры, особенно в присутствии воздуха, структурируются, образуя более хрупкие нерастворимые вещества. Такой процесс наиболее характерен для пластмасс на основе олеосмол. Эти материалы содержат катализаторы, способствующие структурированию, происходящему при образовании отверждающихся покрытий. Подобным же образом добавление перекисей и нагревание приводят к сшиванию поли-олефинов. Под влиянием температуры в полимерах, кроме описанных химических превращений, происходит ряд физических явлений. При нагревании осуществляется кристаллизация и рост кристаллов. Эти процессы могут усложнить предсказание поведения полимеров экстраполяцией данных, полученных при высоких температурах в условиях кратковременных испытаний. [c.190]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Ламберт [412] наблюдали, что скорость линейного роста кристадли-ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость линейного роста кристаллов находится в той же области температур (173-183° С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле. Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атактический полистирол молекулярного веса менее 19 ООО сильно влияет на температуру плавления изотактического полимера и приводит вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10-30° С. Однако изменения в морфологии кристаллов могут затушевывать другие эффекты. [c.265]

Влияние подложки на кристаллизацию. Тщательные исследования Шонхорна и Эйби для ряда полимеров показали, что на подложках, хорошо смачиваемых полимером, происходит активное зародышеобразование это приводит к росту кристаллических образований, ориентированных по нормали к подложке. Такую ориентированную кристаллизацию на подложках наблюдали для многих систем Каргин и Со-голова с сотр. Для эластомеров ориентированная кристаллизация, вызванная активным зародышеобра-зованием на границе с подложкой, наблюдалась при кристаллизации полихлоропрена (и клеевой пленки на его основе) на поверхности металлов (алюминия и меди) , а также на частицах активного наполнителя . Поверхности, не смачиваемые полимером, могут, наоборот, препятствовать кристаллизации . С другой стороны, увеличение поверхностной энергии подложки, увеличивая скорость зародышеобразования, приводит к подавлению роста кристаллов . [c.51]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

Влияние скорости сдвига на скорость кристаллизации зависит от характера структурообразовання в полимере. Так, в случае полиэтилена было обнаружено [33], что скорость сдвига оказывает ускоряющее влияние на кристаллизацию расплава, лишь начиная с определенного критического уровня, зависящего от температуры и молекулярной массы полимера, причем микроскопические исследования показывают различие в морфологическом строении полимеров, закристаллизованных выше и ниже критической скорости сдвига. Это означает, что существует некоторая определенная скорость деформации, превышение которой меняет механизм кристаллизации, причем в области низких скоростей сдвига кинетика образования и роста кристаллов соответствующей структурной формы не зависит от скорости сдвига. Эти экспериментальные данные качественно согласуются с результатами теоретического анализа [11]. [c.119]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Естественно было предположить, что зависимость объема сферолитов от толщины пленки полимера обусловлена влиянием ограничивающей поверхности стекла, задерисивающей рост зародышей кристаллизации в прилегающем к ней слое полимера [6]. Для проверки этого предположения провели серию опытов с пленками наполненной гуттаперчи. В качестве наполнителя применяли стеклянный порошок с частицами со средним диаметром 10 р. и кристаллы индиго (как известно [7], активного зародышеобразователя). Как и ранее, плеьгки получали и подвергали термообработке между поверхностями покровного стекла и плоско-выпуклой линзы. Условия термообработки образцов были постоянными (нри 200°—1 час, 40°—2 часа). Кривая 3 на рис. 1 описывает зависимость диаметра сферолитов от толщины п.ленки [c.194]

По-видимому, морфология полимера, закристаллизованного из расплава в результате линейного зародышеобразования, определяется радиальным ростом сферолитов, растущих из центров, которые располагаются вдоль прямой линии. Это — ламелярные кристаллы со сложенными цепями, растущие в направлении, перпендикулярном линии зародышей. Из образца, микрофотография которого показана на рис. 1, был удален парафин. Это позволило наблюдать межкристаллитные связи, образующиеся между ламелями, которые были описаны в работах [6—8]. Эти связи располагаются довольно плотно и должны оказывать определенное влияние на прочность образца при его деформации вдоль направления образования линии зародышей. Явление закручивания в сферолнтах полиэтилена при радиальном росте от линии зародышей наглядно видно из представленной микрофотографии. [c.124]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

При рассмотрении кристаллизации предварительно сформировавшихся макромолекул из растворов обычно выделяют два крайних случая кристаллизацию из разбавленных растворов и кристаллизацию из концентрированных растворов (последнюю рассматривают также в связи с выяснением влияния растворителя на кристаллизацию полимера). Предполагают, что макромолекулы в разбавленшх растворах имеют макроконформацию, близкую к статистическому клубку. Молекулы отделены друг от друга и при медленной кристаллизации независимо одна за другой приближаются к поверхности кристалла. Следует полагать, что такие условия благоприятны для роста больших равновесных совершенных кристаллов. Кристаллы, выращенные с предосторожностями из разбавленных растворов, действительно являются большими, но только в двух направлениях (см. рис. 3.68-3.70). [c.252]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования. Об этом свидетельствует очень сильное влияние некоторых микродобавок на свойства некристаллических полимеров. Эффективность действия низкомолекулярных добавок, вводимых в полимер в количестве до нескольких долей процента, может быть объяснена их влиянием на относительное перемещение только тех структурных элементов, размер которых достигает величин порядка микрона. Тогда количество вводимых добавок оказывается достаточным, чтобы они смогли распределиться по поверхности таких структурных элементов. Подобные соображения свидетельствуют о возможности агрегации доменов в более крупные структурные образования подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой непосредственно постулируется явление образования наддоменной структуры вещества [11]. [c.99]

При полимеризации винилолеата в жидкокристаллическом и твердом состояниях также была обнаружена максимальная скорость образования полимера в мезоморфном состоянии, хотя эффект ускорения был меньше В случае полимеризации N-re-метокси-о-оксибензилиден-га-стирола вообще не наблюдалось ускорения полимеризации в нематической форме жидкого кристалла . По-види-мому, ориентация мономерных звеньев в жидких кристаллах не всегда должна благоприятствовать росту полимерных цепей. Кроме того, для оценки влияния анизотропного состояния мономера на процесс развития цепей желателен выбор мономерных моделей, исключающих обрыв цепей на молекуле мономера, который имел место в последних двух рассмотренных случаях. [c.110]

Кинетика валовой кристалл из ащии полимеров рассмотрена в ра(бота[х [4, с. 214—230 5, с. 78— 97 9, с. 159— 164]. Для различных случаев зародышеобразования и роста структурных образований хорошо оправдывается уравнение Авраами (справедливое при отсутствии их взаимного влияния) [c.146]

В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости наблюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инструментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в случае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05-г"20,0)-м /с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на расстоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вязкость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием между ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидкости одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молекулярной массы до 10 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Исследование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология