Соотношение реакционных сопряжения

Можно допустить, что термодинамическое совершенство процесса разделения в реакционно-диффузионных мембранах также окажется функцией величин Ф,, а,/, х и 1Х Аг. Если использовать значения ац и Л1 = Ф,Л,-, то потери эксергии в мембранах такого типа можно вычислить по уравнениям (7.47) и (7.52), эксергетический к. п. д. проницания по соотношениям (7.54) —(7.56), (7.64) и (7.66), приведенные плотности проникшего целевого и суммарного потоков — по уравнениям (7.58), (7.59) и (7.67), состав проникшего потока по выражениям (7.62) и (7.65). Применимость соотношений несопряженного массопереноса для расчета эффективности разделения в реак-ционно-диффузионных мембранах основано на общности подхода, трактующего мембрану в сечении как точечную систему с конечным значением движущей силы на границах, т. е. как черный ящик . При этом предполагается, что перенос компонентов смеси сопряжен только с химической реакцией, взаимно их потоки независимы. [c.249]

При определенных условиях на поверхности реакционно-диффузионной мембраны в дренажном канале можно поддерживать более низкие значения химического потенциала, чем в напорном канале (ц1"<[11 ) — это соответствует положительным значениям приведенной движущей силы при >0, т. е. происходит ускоренный реакцией массоперенос в направлении диффузии компонента под действием внешней движущей силы. Область стационарных состояний при и х>1 на рис. 1.2 заключена в правом верхнем квадрате, где происходит монотонное возрастание приведенной скорости массопереноса 1 1 г с увеличением движущей силы —ц/ОМг, хотя коэффициент ускорения при этом падает (см. рис. 1.4). Энергетическая эффективность такого процесса, определяемая общим соотношением (7.71), при этом также монотонно возрастает, причем сохраняется сильная зависимость к. п. д. от степени сопряжения. [c.253]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Некоторому повышению эффективности метода глубокой транспортировки солянокислотного раствора в пласт, сопряженному с замедлением <%го реакционной способности с карбонатной породой, способствует использование нефтекислотных эмульсий (НКЭ). Они представляют собой грубодисперсные обратные эмульсии, стабилизированные в той или иной степени природными эмульгаторами нефти, в зависимости от их количественного содержания в ней. Из-за практически нерегулируемой и низкой стабильности НКЭ, а также крупной дисперсности кислотной фазы, их глубокое проникновение в пласт, особенно по низкопроницаемым трещинам проблематично. Глубину обработки регулируют, в основном, лишь количественным изменением соотношения нефти и кислоты. Но изолирующий эффект нефтяной пленки на части поровой поверхности горной породы по ходу движения НКЭ в пласте все же ограничивает скорость реакции соляной кислоты с карбонатами и способствует сохранению ее активности на большем удалении от ствола скважины, чем обычного солянокислотного раствора, в частности, при повышенных пластовых температурах. [c.210]

Известен ряд модификаций наковален (матриц), отличающихся формой углублений (сфера сфера, сопряженная с конусом) и рельефом торцов (тороид, елочка, ромашка и др.), не затрагивающих принципиальных особенностей конструкции. Наковальни с углублениями являются наиболее ответственными деталями камеры высокого давления, так как должны обладать наивысшим из всех других деталей пределом прочности на сжатие и способностью длительно выдерживать воздействие высоких температур. Наковальни в основном изготавливаются из твердого сплава (сплав карбида, вольфрама и кобальта), который обладает существенным недостатком он хрупок при чистом сжатии. Для повышения работоспособности наковален они скреплены набором стальных колец, напрессованных друг на друга с натягом по конусу. Наиболее нагруженными участками наковален, испытывающими давление, превышающее давление в реакционном объеме, являются торцы наковален, обращенные друг к другу. Наивысшее давление на самих торцах возникает на кромках между углублениями и торцами. Характерной особенностью полости, образованной углублениями в наковальнях при их сближении, является соотношение D>H, где D — диаметр полости Н — высота полости. [c.321]

Наблюдается, однако, много случаев, когда соотношение Гамметта оказывается неверным. Более детальное исследование показывает, что это всегда относится к системам, в которых имеется взаимное сопряжение между заместителем и реакционным центром [28], т. е. осуществляется такое положение, при котором резонансные взаимодействия между заместителем и кольцом и между реакционным центром и кольцом усилены непосредственным взаимодействием заместителя и реакционного центра. Так обстоит дело, если, например, заместитель относится к типу +Е, а реакционный центр — к —В (или наоборот) и если они расположены (в бензоле) в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу [28]. [c.181]

Сопряжение реакций находит применение и при исследовании быстрых реакций, В двух реакциях, протекающих с участием общего исходного вещества, можно, подбором количества этого вещества, обеспечить требуемую степень превращения всей системы реагентов. Исходя из соотношения между долями общего исходного вещества, которые приходятся на каждый из конкурирующих реагентов, можно вывести порядок реакции по этим реагентам и их относительную реакционную способность. [c.75]

В тех случаях, когда реакция осуществляется через один единственный элементарный акт с участием одной молекулы, селективность определяется только собственной реакционной способностью ассоциированных реагентов они претерпевают превращение, а продукты образуются, в соотношении, равном соотношению констант скорости отдельных реакций. Это наблюдается при термическом разложении алкилацетатов. Целью сопряжения в этом случае является ли шь контроль отдельных реакций и определение реакционной способности в строго идентичных условиях. То обстоятельство, что экспериментально найденные значения -селективности совпадают с вычисленными из констант скорости отдельных реакций, означает, что реакции являются независимыми и протекают по радикальной схеме по сути дела это — параллельные независимые реакции. [c.244]

Действительно, корреляция равновесия нуклеофильными или электрофильными константами заместителей, как мы уже не раз отмечали, означает реализацию сопряжения реакционного центра с заместителями. Обнаружение этого факта приводит в ряде случаев к далеко идущим выводам. Рассмотрим несколько примеров, показывающих, какую помощь могут оказать корреляционные соотношения при исследовании молекулярной гео.метрии. [c.126]

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Порядок величин моментов взаимодействия в каждой из приведенных в табл. 39 реакционных серий с фиксированной электронодонорной и варьируемой электроноакцепторной группами находится в соответствии со сложившимися представлениями об относительной силе акцепторного действия последних. Мерой полярного сопряжения в соединениях подобного типа служит а — константа электроноакцепторного заместителя [1]. Если принять, что расстояния между центрами положительного и отрицательного зарядов, наведенных эффектом полярного сопряжения, примерно равны для всех и-дизамещенных бензола, то можно ожидать выполнения соотношения [c.182]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

Если механизм, включающий образование сопряженного основания, действительно правильный, то возникает вопрос, почему это основание так легко диссоциирует с выбросом лиганда X. Если учесть очень низкую кислотность координированных аминов, то можно считать, что концентрация сопряженного основания должна составлять лишь малую долю от общей концентрации комплекса. Следовательно, реакционная способность сопряженного основания должна быть необычайно высокой и должна превосходить таковую исходного комплекса в число раз значительно большее,, чем соотношение По оценкам соотношение скоростей гид- [c.178]

Ввиду сложности И ненадежности изложенных выше методов нуклеофильная реакционная способность обычно рассматривается либо качественно, либо с использованием эмпирических соотношений свободных энергий [9]. Однако если в реакции участвуют сопряженные системы, то можно предположить конкретную структуру для переходного состояния, например промежуточный продукт присоединения, и изменение энергии сопряжения связать с реакционной способностью [10]. Этот метод широко использовался для реакций ароматического электрофильного замещения, где нуклеофильным реагентом является углеводород с сопряженными связями. Сделав некоторые дополнительные допущения, его можно распространить также на реакции ароматических аминов, фенолов и подобных систем при объяснении электронного распределения вокруг гетероатомов. [c.117]

Применение теории МО при исследовании реакционной способности органических соединений позволило по-новому подойти к решению многих проблем органической химии. Несмотря на то что наибольших успехов теория МО достигла при рассмотрении сопряженных и ароматических систем, область ее применения значительно шире. С помощью теории МО были установлены многочисленные соотношения между характеристиками электронного строения молекул и механизмами реакций. Расчеты, выполненные по методу МО, значительно облегчают постановку продуманного и систематического исследования реакционной способности молекул. [c.286]

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сопряжения). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной зависимости [c.251]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

Если эта последовательность реакций проводилась без выделения промежуточных продуктов, то выход тестостерона составлял 92%. Другой, более ранний, метод (Серини, 1938) был основан на том, что при реакции А -андростен-3,17-диона с ортомуравьиным эфиром предпочтительно реагирует 3-кетогруппа и главным продуктом реакции является этиловый эфир 3-енола. Это вещество затем восстанавливали у углерода 17 и гидролизовали до тестостерона. Однако если на первой стадии действовать теоретическим количеством ортомуравьиного эфира, то реакция не проходит до конца если же действовать избытком реагента, то вступает в реакцию и 17-кетогруппа. Тот факт, что в данном случае соотношение реакционных способностей 3- и 17-кетогрупп по отношению к ортомуравьиному эфиру обратное по сравнению с поведением этих групп при образовании циангидрина, может быть обусловлен тем, что у одного эфира енола имеется сопряженная диеновая система, а у другого — изолированная двойная связь. [c.490]

У индолизина нет таутомеров, индол — потенциально таутомерное соединение, но ЗН-(индол настолько неустойчив по сравнению с нормальным 1Н-индолом, что его никогда не удается обнаружить. Изоиндол — бесспорно таутомерное соединение тем не менее он обладает настолько высокой реакционной способностью, что для простейшего индолизина до сих пор не удалось установить положение таутомерного равновесия. Для более устойчивого 1-фе-нилизоиндола найдено, что в СОСЦ он состоит из смеси 2Н- и ЗН-таутомеров в соотношении 9 1 менее сопряженный 1Н-таутомер вовсе не обнаружен в этой смеси. Таким образом, несмотря на кажущуюся невыгодность хиноидной структуры 2Н-изоиндолов, их 10 я-электронная ароматичность достаточна, чтобы стабилизировать эту структуру. [c.320]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

На эти обстоятельства указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6]. Отсюда следует, что соотношение Гамметта должно выполняться во всех случаях, когда имеются жега-заместители. Действительно, в таких случаях отклонения всегда невелики. Из данных для жета-производных можно вычислить значения р для реакций тогда данные для пара-производных позволяют найти значения о . В последних наблюдается, как и следовало ожидать, большой разброс отклонения оказываются максимальными, когда возможно взаимное сопряжение между заместителем и реакционным центром, что также можно было предсказать на основании изложенных выше соображений. [c.182]

Полученные результаты наиболее удобно рассмотреть с точки зрения предположения о том, что соотношение Гамметта справедливо во всех случаях и р для данной реакции имеет такое же значение, как и в бензоле. Такое положение должно осуществляться при отсутствии взаимного сопряжения между заместителем и реакционным центром, как это принимается обычно для случая ионизации аренкарбоновых кис- [c.189]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Все уравнения довольно близки к выражению ст -ь +0.33 Стс [30], но все же интересно заметить, что, согласно (IV.16) и (1 .17), зфф)скт сопряжения заместителя в положении 3 хинолинового кольца подается на гетероазот почти в два раза менее интенсивно, чем из аналогичного положения в пиридиновом ядре. Иначе, чем реакции 3- и 4-замещспных пиридинов, коррелируются реакции 2-замещенных. Уже отмечалось, что Стп-константы оказываются не подходящими для корреляции эффектов 2-заместнтелей в пиридинах и хи-нолинах. Чартон [100] собрал и статистически обработал данные по реакционной способности 2-замещенных пиридинов и хинолинов, которые представлены в табл. 58. Коэффициент корреляции г дает представление о том, насколько констаиты Стп, ст или Ст удовлетворяют требованию соотношения [c.265]

Современное состояние связи химических сдвигов б и реакционной способности основывается на предложенном Тафтом разделении а-констант Гаммета на независимые вклады индукционного эффекта и э( )фекта сопряжения. В 1957 г. Тафт получил для измеренных Гутовским и сотрудниками значений 6 более точные количественные соотношения, выраженные двумя урявнениялти [25] [c.380]

Для определения соотношения между реакционной способностью сопряженных диенов и их конформациями Зварк с сотрудниками [126] изучили сродство к метилу [c.619]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Полимеры с системой сопряжения обладают свойствами, не характерными для обычных органических веществ (парамагнетизм, фотоэлектрическая чувствительность, полупроводниковые свойства, каталитическая и ингибирующая активность и т. д.). Это обусловлено делокализацией я-электронов по цепи сопряжения, что приводит к сближению их энергетических уровней, снижению потенциала ионизации, возрастанию сродства к электрону, повышению поляризуемости макромолекул. Благодаря специфической реакционной способности в отношении к свободным радикалам полисопря-женные системы оказывают существенное влияние на скорость и направление термических превращений низко- и высокомолекулярных органических соединений [7—10]. Так, например, при введении очень малых количеств полимера (— 1%), содержащего парамагнитные центры (пмц), в антрацен процесс низкотемпературного пиролиза последнего ускоряется. Изменение общего количества и характера выделяющихся газов, а также соотношения выходов растворимых и нерастворимых фракций (рис. 1—3) свидетельствует о том, что механизм процесса в присутствии добавок сопряженных полимеров изменяется. [c.164]

За последние годы выяснилось, что процессы окисления протекают по двум путям — при сопряжении с фосфорилированием или по пути нефосфорилирующего окисления [19]. В регуляции соотношения этих путей биологического окисления принимают участие различные агенты в митохондриях печени голубя система, акцеп-тируюш,ая макроэргический фосфат,— гексокиназа — глюкоза,— позволяет регулировать соотношение между двумя путями [20]. В митохондриях грудной мышцы голубя переключение пути несопряженного фосфорилирования на путь сопряженного фосфорилирующего окисления осуществляется при добавлении в реакционную смесь ДПН, АТФ и ЭДТА [21]. [c.139]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Циклизация протекает легче, если полимер содержит группы, способные образовывать сопряженные связи. Кинетика процесса имидизации изучена рядом авторов [200, 204, 279, 408]. При имидизации в твердой фазе энергия активации непрерывно растет, а константа скорости уменьшается. Это обусловлено пространственными затруднениями (наиболее реакционноспособные группы циклизуются в первую очередь), а также увеличением жесткости цепи. Так, энергия активации циклодегидратации полиамидокисло-ты из пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида возрастает с 23 до 30 ккал/моль, в то время как абсолютное значение констант скорости уменьшается больше чем на порядок. В толстых пленках скорость реакции имидизации лимитируется диффузией воды из реакционной зоны. В случае термической циклодегидратации содержание изоимидных звеньев в полимере составляет 1—3% (мол.) [272]. Концентрация этих групп может быть определена ИК-спектроскопическим методом по соотношению интенсивностей /ю,95//9,85- [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология