Ингибиторы, действие на процесс воздуха

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Поскольку углеводороды под действием кислорода воздуха способны образовывать свободные радикалы, актуальным является ингибирование процессов автоокисления топлива и смазочных масел при их длительном хранении. Наиболее эффективные ингибиторы найдены среди аминов, фенолов и аминофенолов. Эти ингибиторы работают при содержании [c.177]

Эффективность защитного действия ингибиторов в процессе термоокислительной деструкции вулканизатов оценивалась по устойчивости вулканизатов в процессе химической релаксации напряжения, проводимой при 130° на воздухе. [c.42]

Следует отметить, что ингибиторы для мономеров и олигомеров, подлежащих длительному хранению, должны предохранять не только от спонтанной полимеризации, но и от окисления кислородом воздуха. Совокупность этих свойств часто достигается за счет снижения требований к силе ингибитора. Слабые ингибиторы, действие к-рых в большей или меньшей степени проявляется в течение всего процесса полимеризации, применяют для уменьшения скорости полимеризации (например, когда теплоотвод из реактора затруднен, а понижение температуры нежелательно или невозможно) и для регулирования мол. массы образующегося полимера. [c.417]

ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА [c.138]

Кривые нагрузка —удлинение, снятые при испытании образцов диаметром 1 мм из стали типа 304 в ингибированном растворе IM НС1, отличаются от кривых в неингибирован-ном растворе при скоростях деформирования 2,3-10 с [213]. Ряд ингибиторов при этом мало влияют на коррозионно-механические характеристики, тогда как некоторые, например, бензотриазол, увеличивают значение предельного удлинения, не ликвидируя, однако, КР. Лишь в присутствии фенилтиомочевины растрескивание полностью исчезает, а значение предельного удлинения приближается к соответствующим значениям на воздухе. Как отмечают авторы [213], анализ полученных результатов и их сравнение с данными, полученными при постоянной нагрузке, показывают, что испытания МР образцов — достаточно надежный метод изучения действия различных ингибиторов на процесс КР. [c.364]

Расширение применения ингибиторов коррозии, старения и биоповреждений, в том числе обладающих значительным физиологическим действием на животных и человека (детергенты, производные бензола и т. п.), ведет к накоплению их в воздухе, воде, земле,, и воздействию на высшие организмы. Они могут оказывать и косвенное влияние. Накапливаясь в водоемах до концентраций 0,001... г/л, такие вещества тормозят процессы биохимического потребления микроорганизмами кислорода. Изменяются сроки выживания сапрофитных микроорганизмов. Нарушается равновесие самоочищения воды от органических загрязнений, создаются условия развития патогенных бактерий [43, с. 277]. [c.109]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Небольшое количество галоидов и четыреххлористого углерода действует на процесс горепия окиси углерода как ингибиторы, т. е. замедляют процесс горения. Рассмотрим механизм и кинетику горения окиси углерода в присутствии водяных паров или водорода. Как показали исследования, в этих условиях горение окиси углерода протекает по типу цепных реакций с разветвленными цепями. Кинетику горения окиси углерода удалось определить по изучению экспериментальных данных по распространению пламени в смесях окиси углерода с кислородом или воздухом. Для смесей с избытком СО и при содержании водяных паров не более 3% скорость реакции оказалась пропорциональной концентрации СО в зоне реакции и начальной концентрации водяных паров в смеси [c.106]

Установлено, что крекинг-бензины после такой обработки содержит медь углеродный комплекс. Это соединение, если его не удалять, вредно действует на бензин, поэтому требуется дополнительный реагент для удаления этого комплекса. Процесс удаления активной серы состоит из предварительного промывания бензина раствором щелочи для удаления вредных примесей, особенна сероводорода. Бензин может поступать непосредственно из стабилизатора установки Даббса. Промывка щелочью производится в два приема. Она частично удаляет меркаптаны. Щелочь регенерируют паром. После промывки щелочью бензин проходит через теплообменник, где нагревается до температуры прибли зительно 30°. Затем смешивается с отрегулированным количеством воздуха и проходит через слой меди, который поглощает активную серу. Для получения смеси бензина с воздухом можно употреблять такое устройство, как диафраг-мовый смеситель. Воздух, поступающий из компрессора установки для очистки, проходит для удаления масла и воды через сушилку. Количество воздуха регулируется калиброванным вентилем. Смесь бензина и воздуха проходит сверху вниз через колонну с реагентом. После контакта смеси с медным реагентом излишек воздуха отделяется в ресивере в сепараторе для снижения потери углеводородов поддерживается давление приблизительно в 1 — 11/2 ат. Бензин,, отделенный от воздуха, проходит через башню с вторичным реагентом. Этот реагент особенно необходим в случае крекинг-бензинов для удаления увлекаемой меди. Из этой колонны бензин поступает на склад. Ингибитор можно инжектировать в линию подачи бензина на склад. [c.732]

По механизму вторичного ингибирования, очевидно, действует и тиокарбамид как уже указывалось (см. стр. 125), тиокарбамид и его производные под влиянием выделяющегося на электроде водорода восстанавливаются или окисляются кислородом воздуха с образованием сероводорода, аммиака, ионов серы и органических катионов. Защита в значительной степени обусловлена продуктами превращения тиокарбамида и его производных, в частности, сульфид-ионами, которые облегчают защиту по механизму, рассмотренному выше. Допускают, что в процессе ингибирования принимают участие и невосстановленные молекулы тиокарбамида, которые адсорбируются благодаря образованию электронной связи между атомом серы и атомами железа или никеля. Адсорбция тиокарбамида и его производных возможна также через азот аминогруппы, имеющий пару электронов. Таким образом, эффективность этих ингибиторов коррозии обусловлена наличием двух адсорбционно-активных центров и адсорбцией продуктов их разложения. [c.156]

Методы статической и динамической осушки воздуха, а также применение инертных газов при всей их эффективнее ги, в особенности для сложных объектов, имеют один существенный недостаток. Эти методы отрицательно влияют на полимерные материалы, так как в сухих атмосферах интенсифицируется процесс старения. Поэтому перспективным следует считать комбинированный метод защиты, включающий использование осушителей и ингибиторов комплексного действия. Сущность метода заключается в том, что в замкнутом пространстве наряду с силикагелем помещают носитель летучего ингибитора. Наличие последнего позволяет осуществлять хранение изделий при более высокой относительной влажности. [c.671]

Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и при хранении М. ингибируют, чаще всего гидрохиноном (0,01—0,05% по массе) илп его моно-метиловым эфиром. Содержание в М. ингибитора определяют методом колориметрии или полярографии. Мономер перед полимеризацией обычно освобождают от ингибитора промывкой сначала 2—5%-ным щелочным р-ром (в случае гидрохинона), а затем водой с последующим высушиванием или ректификацией. Для воспроизводимости результатов по полимеризации необходима тщательная очистка мономера не содержащий примесей М. в отсутствие воздуха и действия света достаточно устойчив. [c.101]

Полимеризация стирола может происходить даже при комнатной температуре хотя и медленно, под действием солнечного света и особенно кислорода воздуха. Воздух вызывает по некоторым данным образование перекисных соединений, которые обладают сильным каталитическим действием при полимеризации. Поэтому процесс этот является автоката-литическим, т. е. самоускоряющимся. Во избежание потерь при хранении стирола вследствие преждевременной самопроизвольной полимеризации необходимо добавлять к нему вещества, предотвращающие образование перекисей, так называемые ингибиторы. К числу таких веществ отно- [c.415]

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно сжечь , добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей. [c.132]

Защитные (консервационные) свойства определяют способность индустриальных масел предотвращать агрессивное действие на детали мащин органических кислот, содержащихся в маслах и образующихся в результате окисления при наличии влаги, попадающей в масла в процессе эксплуатации (конденсация из воздуха, охлаждающая вода и др.), а также веществ, агрессивных по отноще-нию к некоторым металлам. Коррозия черных металлов возникает при попадании в масло воды, а коррозия цветных металлов и сплавов вызывается действием органичесю1х кислот, образующихся при окислении масла и некоторых присадок. Вода, а также частицы продуктов коррозии стимулируют коррозионную агрессивность органических кислот. Кроме того, попадая в зону трения, частички продуктов коррозии действуют как абразив и повыщают интенсивность изнащивания. Коррозия цветных металлов усиливается с повыщением температуры. Защитные свойства улучщаются при введении в масло маслорастворимых ингибиторов коррозии, антикоррозионных присадок, которые препятствуют контакту металла с влагой и органическими кислотами. [c.267]

Увеличение числа гидроксильных групп в ядре повыщает его активность в реакциях электрофильного замещения. Наличие нескольких гидроксильных групп в ядре, особенно в орто- и пара-положениях друг к другу вызывает особую чувствительность к действию окислителей. Такие фенолы чрезвычайно легко окисляются и являются хорошими восстановителями. Особо следует отметить сильные восстановительные свойства гидрохинона (1,4-диоксибензол) и пирогаллола (1,2,3-триоксибензол), которые используются в качестве проявителей в фотографии. Гидрохинон применяется также в качестве антиоксиданта — вещества, предотвращающего окислительные процессы. Многие алкилфенолы служат ингибиторами полимеризации при хранении мономеров и др. Пирогаллол в щелочном растворе очень легко поглощает молекулярный кислород (из воздуха или других газовых смесей), что используется при анализе газовых смесей для количественного определения кислорода. [c.180]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Летучесть ингибиторов атмосферной коррозии является одной из важнейших характеристик, определяющих длительность их защитного действия. При полном испарении летучего ингибитора, нанесенного на бумагу, в которую завертывают металлические изделия, защитное действие его прекращается. Летучесть можно определить также продолжительностью времени, необходимого для насыщения данного пространства парами ингибитора. Эта характеристика особенно важна в случае использования летучих ингибиторов атмосферной коррозии для насыщения парами их воздуха в контейнерах, складах, трюмах пароходов и в других помещениях для хранения или перевозки металлических изделий. Некоторые летучие ингибиторы атмосферной коррозии совершенно безвредны и не имеют запаха, поэтому возможно применение их для насыщения воздуха в производственных помещениях с целью предохранения от коррозии оборудования и металлических изделий в процессе их изготовления. [c.156]

Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы протекает по радикальному механизму, то он может значительно замедляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффективных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси некоторых металлов переменной валентности. Согласно данным Козьминой и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кислородом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению указанных исследователей, объясняется разными окислительно-восстановительными потенциалами этих металлов. [c.244]

Ржавление черных металлов, находящихся в контакте со смазочными маслами, может вызываться какими-либо компонентами, присутствующими в масле или образованными в нем в процессе работы, или же некоторыми загрязняющими примесями, чаще всего во Ьй. Иллюстрацией к первому случаю служит образование соляной кислоты в результате гидролиза хлорированного соединения. Что же касается воды, то она попадает в картер редуктора чаще всего в результате конденсации на холодных стенках корпуса влажного воздуха. Ржавление металла можно предотвратить независимо от причин, его вызывающих, вводя в редукторные масла специальные присадки, так называемые ингибиторы ржавления. Характерными ингибиторами ржавления являются полярные поверхностноактивные соединения, действие которых основано на обволакивании поверхностей черных металлов защитными водоотталкивающими пленками. Подобным эффектом обладают часто применяемые сульфонаты бария, кальция или натрия в концентрации 0,1—2,0%. Эти соединения можно получать как из нефтяных, так и из синтетических сульфоновых кислот молекулярного веса 300—500. Сульфонаты металлов могут быть получены в виде основных или средних солей. Первые наиболее желательны в тех случаях, когда кислые продукты образуются в масле в процессе эксплуатации. Сульфонаты металлов обладают высокой вязкостью и поэтому их в большинстве случаев удобнее поставлять в виде 50%-ного раствора в очищенном светлом масле. В некоторых маслах сульфонаты выполняют двойную функцию, т. е. действуют в качестве диспергирующего агента и ингибитора ржавления. [c.98]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

Бутадиен хранят при низкой температуре в цилиндрических резервуарах, изготовленных из мягкой стали. Резервуары покрыты изнутри краской, предохраняющей их от коррозии. Храпение при повышенном давлении увеличивает возможность взрыва. Перед заполнением резервуара из него вытесняют воздух каким-либо инертным газом, папример азотом, углекислым газом и т. п., чтобы под действием кислорода воздуха не возникали перекиси [2810] (см. стр. 609), которые инициируют нежелательный процесс полимеризации. Образование перекисей необходимо предотвращать по соображениям безопасности, поскольку образуются осадки, которые при пагревании или ири ударе взрывают и которые механически можио удалить только после разложения концентрированной щелочью. Перед хранением мономер стабилизируют. Кроме гидрохинона, К-фонил-р-пафтиламииа и других веществ очень хорошими стабилизаторами являются трет-бутилпирокатехин (0,01 — 0,03%) [2811, 2812], аммиак, алифатические и ароматические амины в количестве 0,01 — 1,0%, например циклогексиламин [2813], Р-пафтиламин, толуи-дины, дифениламин [2814], /г-аминофенол [2813, 2815], -фенплендиамин [2815] и др. Другими стабилизаторами являются соли двухвалентной меди высших карбоновых кислот, иапример олеиновой [2816]. Наконец бутадиен можно стабилизировать алифатическими меркаптанами. Эти ингибиторы обладают тем преимуществом, что при концентрации 1 % хорошо предохраняют бутадиен в процессе хранения и в то же время их не нужно удалять, поскольку опи не мешают каталитической полимеризации [2817]. [c.544]

Железо — металл средней активности. Во влажном воздухе или в воде при обычных условиях легко окисляется до гидрюксида с переменным содержанием воды (ГегОз пНгО). Образующаяся бурая рыхлая масса называется ржавчиной. Разрушение железа под действием химически активной окружающей среды — один из основных коррозионных процессов. От коррозии ежегодно гибнет значительная часть производимого железа, в некоторых странах до 25%. В настоящее время успешно применяются такие методы борьбы с коррозией, как защитные покрытия, легирование (т. е. введение добавок), применение ингибиторов — веществ, тормозящих реакции окисления и гидратации. [c.156]

Проблема повышения устойчивости битумов прп пх прпменеипи сводится к подавлению окислительных процессов, происходящих при воздействии кислорода воздуха. Для высокополимерных материалов разработаны составы гшгибпторов, замедляющих процессы окпслепня. Большинство описанных в литературе ингибиторов принадлежат к классам первичных н вторичных ароматических аминов, ароматических диаминов. Н. Н. Семенов [127] указывает на два возможных пути действия ингибиторов окисления углеводородов [c.113]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Результаты оценки противоусталостной эффективности масел на установке ЦКУ показывают, что масла гидрокрекинга и синтетические масла примерно вдвое уступают минеральным маслам, среди которых предпочтительнее нафтеновое масло. Как видно из табл. 2, химически и поверхностно-инертные минеральные масла повышают усталостную долговечность металла по отношению к воздуху за счет снижения механических напряжений в поверхностных слоях металла, лучшего отвода тепла, изоляции от коррозионно-агрессивных компонентов и влаги воздуха, тогда как большинство синтетических и гидрированные масла в сравнении с воздухом снижает усталостную долговечность стали за счет проявления поверхностной или химической активности на границе с металлом, стимулирования процессов зарождения и развития усталостных трещин. Критерием проявления поверхностной активности является полярность, диэлектрическая проницаемость жидкой среды, отражающая степень влияния эффекта Ребиндера. Вероятно, именно этот эффект определяет низкую противоусталостную эффективность полярных эфирных масел. Среди испытанных на установке ЦКУ присадок высокий противоусталостный эффект был отмечен для триксиленилфосфата, диэтаноламида, ионола, ингибиторов коррозии КСК, КП, АКОР-1. Отрицательное влияние на усталостную долговечность, как и в условиях фреттинга, показали химически активные противозадирные присадки. 5 целом результаты оценки эффективности масел и присадок в условиях фреттинг-коррозии и циклической коррозионной усталости во многом совпадают, что, как указывалось вьше, отражает близкий характер процессов, определяющих механизм действия смазочных материалов в условиях различных видов коррозионно-механического износа. В основе всех этих видов износа лежит процесс зарождения и развития трещин в металле, сопровождаемый образованием кислого электролита в вершине [c.49]

Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20]

Робертсон, Хартвелл и Корнберг [35] нашли, что диэтил-дигептилсульфид, а также иприт окисляются до соответствующих сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии ненасыщенных жирных кислот и их производных, в качестве последних применялись высыхающие масла, как, например, льняное и оливковое. Процесс протекает таким образом, что сначала ненасыщенная жирная кислота поглощает кислород по месту двойной связи с образованием перекиси (эта стадия при комнатной температуре требует от нескольких дней до неско.льких недель). Образовавшаяся перекись окисляет сульфид до суль-фоксида, реакция завершается менее чем за час. В присутствии избытка пероксидированного эфира жирной кислоты, например этиллинолеата, окисление сульфидов протекает приблизительно стехиометрически — один моль перекисного кислорода расходуется на моль сульфида. Если же сульфид взят в избытке, то сульфида исчезает значительно больше, чем имеется перекиси. Авторы предполагают, что в этих случаях либо газообразный кислород не был полностью удален из реакционной смеси, или же образовывался менее окисленный продукт, чем сульфоксид. Специальными опытами было установлено, что иприт в отсутствие ненасыщенной кислоты не образует продуктов окисления в течение года. Эти данные могут иметь значение при выяснении характера действия сульфидов как ингибиторов окисления. [c.134]

Механизм действия ингибиторов окисления пока не может считаться окончательно установленным. Этот сложный вопрос должен быть увязан прежде всего с другим основным вопросом данной области — с вопросом о механизме самопроизвольного окисления органических и иных соединений под влиянием кислорода воздуха (аутоксидация). Как было показано в ч. II, гл. IV (Химизм окислительного крекинга), начальная стадия этого широко распространенного процесса, согласно воззрениям, развитым Бахом и Энглером свыше 50 лет тому назад, представляет собой присоединение к окисляемому веществу молекулы кислорода с образованием особого малоустойчивого соединения перекисного типа, так называемой молокиси пероксидная теория). [c.666]

Окислительные процессы могут быть подавлены введением в производственные растворы отрицательных катализаторов — веществ каталитически препятствующих окислению, антиокислителей или ингибиторов. Механизм ингибиторного действия объясняют образованием комплексов из молекул реагента и ингибитора. Так, при ингибировании спиртами процесса окисления ЗОг воздухом образуются комплексные соединения между ЗОг и спиртом. По эффективности ингибиторного действия фенолов на реакцию окисления слабых водных растворов ЫаНЗОз при 40—60° их можно расположить в следующий ряд гидрохинон > пирогаллол > р-наф-тол > а-нафтол > пирокатехин > резорцин > фенол > флороглю-цин. Особенно эффективными антиокислителями являются диме-тилпарафенилендиамин и парафенилендиамин — они предохраняют от окисления даже при концентрации 1 200 000 - . Следы окислов азота сильно ухудшают действие ингибиторов . [c.518]

Для устранения коррозии оборудования амино-поташными растворами в рабочем растворе должна постоянно поддерживаться определенная концентрация [от 0,4 до 0,6% (масс.)] ингибитора коррозии — пентоксида ванадия (УгОб). Однако в процессе эксплуатации происходит постепенное восстановление ионов V в ионы низшей валентности, которые не обладают ингибирующим действием. Поэтому необходимо периодически проводить окисление части рабочего раствора для перевода ионов ванадия низшей валентности в ион Для окисления можно использовать воздух, барботи-рующий через раствор, или нитрит калия (КЫОг), который добавляют в [c.287]

Превращаемые (необратимые, термореактивные) П. в. после нанесения лакокрасочного материала на поверхность образуют пленку полимера сетчатого строения (отверждаются) за счет химич. процессов поликонденсации и полимеризации. В большинстве случаев отверждению предшествует физич. процесс — испарение растворителя. Однако возможно протекание только химич. процессов, напр, при высыхании масел на воздухе или образовании пленок из р-ров ненасыщенных полиэфиров в сополимеризую-щемся с ними мономере (стироле и др.). Нек-рые П. в. отверждаются на воздухе без нагревания вследствие окислительной полимеризации (высыхающие растительные масла алкидные и эпоксидные смолы, модифицированные высыхающими маслами). В других случаях (феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, полиорганосилоксаны, многие виды эпоксндных смол и полиуретанов и др.) для образования полимеров сетчатой структуры необходимо нагревание (80—180°) или добавление т. п. отвердителей. Иногда требуется совместное действие отвердителей и нагревания. Скорость процессов химич. превращения можно регулировать введением соответствующих катализаторов или ингибиторов. [c.45]

На третьей стадии, в которой заключается основная особенность данного процесса, проводят жидкофазное окисление монометилового эфира л-толуиловой кислоты воздухом. При этом окислению подвергается только ме-тильная группа у ароматического кольца, что ведет к образованию монометилтерефталевой кислоты. Последняя весьма устойчива к действию окислителей и легко отделяется от оксидата. Условия проведения этой стадии в основном такие же, как и стадии окисления п-ксилола. Увеличение температуры повышает скорость окисления, но одновременно ведет к увеличению выхода побочных продуктов. Давление не оказывает значительного влияния. Так же как и на окисление п-ксилола, на окисление мо-нометилтерефталата могут сильно влиять ингибиторы. [c.232]

В США промышленное производство синтетических жирных кислот отсутствует. Имеющиеся небольшие мощности по окислению нефтяных парафинов используются, в основном, для получения широкой смеси продуктов. Так, фирма Алокс корпорейшен в течение длительного времени эксплуатирует установку по окислению парафинов и некоторых. других нефтепродуктов [62]. Окисление ведется кислородом воздуха в периодически действующих автоклавах из нержавеющей стали. Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов при 100—180° С в защ1симости от используемого сырья и требований к качеству получаемых продуктов. Окисленный продукт разделяется на кислотную и нейтральную части. Кислоты применяются в виде широкой фракции при производстве пропиток. для тканей (в форме солей металлов), мягчителей, флотореа-тентов, консистентных смазок, добавок к смазочным маслам и других продуктов. Нейтральные кислородсодержащие соединения, представленные в основном спиртами и кетонами, используются в производстве ингибиторов коррозии и смачивающих средств. [c.103]

Как показано в последние годы, для регулирования радикальной полимеризации при больших степенях превращения может успешно использоваться метод слабого ингибирования [154]. В частности, для экстренной остановки процесса в полпмеризационную систему си слабым ингибитором впускают воздух. В результате синергического действия кислорода и слабого ингибитора наблюдается весьма быстрая остановка процесса. Здесь, как и в разобранных выше случаях, эффект синергизма поддается количественной оценке на основе теоретически рассчитанных скоростей брутто-процесса с пспользованием общепринятой схемы полимеризании [26]. [c.218]

Стирол может быть стабилизирован гидрохиноном, п-трегп-бутилпирокатехпном, серой, фенолом, алюминиевым порошком и другими веществами. Гидрохинон служит ингибитором нолимеризации стирола только в присутствии кислорода воздуха. При отсутствии кислорода гидрохинон не задерживает процесс полимеризации, кроме того, действие ингибитора связано с температурой. Так, гидрохинон стабилизирует стирол лишь при температурах до 100°. [c.20]