Типы также теория типов

Лоран критиковал Жерара и в части принципов, на основе которых была создана система классификации соединений. Он советовал Жерару в качестве основы классификации придерживаться гомологии, а также теории типов. Все эти замечания и привели Жерара к созданию системы классификации. [c.250]

Некоторые химики считали теорию типов весьма упрощенной. Вызывало удивление также то обстоятельство, что, согласно теории типов, кислород неизменно оказывался связанным с двумя другими атомами или радикалами. Так, в молекуле воды кислород был связан с двумя атомами водорода, в молекуле спирта — с одним атомом водорода и одним органическим радикалом, в молекуле эфира — с двумя органическими радикалами. А азот всегда соединялся с тремя атомами или радикалами. [c.80]

Эти названия не столь привычны, как названия, созданные на основе гофмановской теории типов много лет назад и рассматривающие амины как продукты замещения водорода в родоначальном соединении на аммиак этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, фениламин (анилин), М-метил-бензиламин. Эта система наименований также разрешена правилами ШРАС, однако лучше забыть старое и применять как основу название углеводорода, а не радикала. [c.145]

Тем не менее, теория радикалов должна была пасть, и она пала, уступив место унитарным взглядам и теории типов Жерара, Дело в том, что теория радикалов основывалась на дуалистическом принципе, согласно которому органические соединения всегда состоят из кислорода (а также его аналогов или иной кислородсодержащей группы неорганической природы) и бескислородного углеродистого остатка. Этот принцип явно выдает свое происхождение, поскольку в начале-прошлого века частичное или полное, прямое или косвенное окисление было почти единственной формой преобразования органической материи. Дуалистическая концепция поддерживалась и фактами из неорганической природы, где известные в то время вещества (окислы, соли и т. п.) можно было рассматривать как бинарные, т. е. построенные из положительно и отрицательно заряженных частиц. Отмеченные факты объясняют позицию Берцелиуса, который был убежден, что, вычленяя в органической молекуле радикал и электроотрицательный кислородсодержащий остаток, химики познают ее истинную конституцию. [c.7]

Уникальными возможностями обладает метод нейтронографии, успешно применяемый для исследования твердых тел и жидкостей, веществ с близкими и достаточно далекими атомными номерами, а также соединений, содержащих изотопы одного и того же вещества. По угловому распределению интенсивности рассеяния медленных нейтронов впервые удалось определить пространственное расположение атомов водорода и длины водородных связей в обычной и тяжелой воде, обнаружить наличие ближайшего ориентационного порядка, существующего в этих жидкостях наряду с ближним координационным порядком. Опыты по неупругому рассеянию медленных нейтронов продемонстрировали коллективный характер теплового движения атомов и молекул в жидкостях, подтвердили теоретические предсказания Л. Д. Ландау о существовании в жидком гелии квазичастиц двух типов фононов и ротонов. В настоящее время эти дифракционные методы являются составной частью физики твердого тела, физического материаловедения, молекулярной физики, биофизики и биологии. Они взаимно дополняют друг друга, имеют свою специфику, преимущества и ограничения, связанные с различием физических свойств рентгеновского излучения, электронов и нейтронов. На современном этапе при проведении структурных исследований используется новейшая аппаратура и вычислительная техника. Помимо навыков работы с ними от специалиста требуется знание теории рассеяния, основ статистической и атомной физики, природы сил взаимодействия атомов и молекул. [c.6]

На активность, а также избирательность нанесенных катализаторов влияет природа носителя. Один и тот же катализатор, нанесенный на разные носители, катализирует реакции разных типов. По теории, предложенной Н. И. Кобозевым, это объясня- [c.108]

Атом лития на 25-подуровне имеет один неспаренный электрон и, следовательно, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот подуровень заполнен и нет ни одного неспаренного электрона, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи. У бора и следующих за ним элементов (С, N, О, F) происходит последовательное заполнение 2р-подуровня, и атомы этих элементов будут иметь определенное число неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения ВН, СН , NH3, Н7О, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными бериллий образует соединение с водородом состава ВеНг, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет состав СН4.Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы элементов второго периода в образовании молекул участвуют в возбужденном состоянии, т.е. происходит распаривание 5-электронов и переход их на р-подуровень. Но тут возникает другое несоответствие с опытными данными. Поскольку энергии 5- и р-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться, а, следовательно, подобные связи Э-Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании). Согласовать теорию и эксперимент можно, введя предположение об усреднении энергий 5- и р-подуровней и образовании новых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, одинаковы. А раз это так, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронных облаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (см. рис. 14.). Число получившихся гибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. В зависимости от того, какие орбитали взаимодействуют между собой, рассматривают несколько типов гибридизации [c.48]

Под названием радикал здесь имеется в виду совсем иное по сравнению с тем, что понимали под радикалом сторонники теории радикалов. Желая особо подчеркнуть это, О. Лоран стал употреблять вместо термина радикал термин ядро . Ядро О. Лорана не представляло уже органического атома, как радикалы Ю. Либиха и Я. Берцелиуса, неразрывно связанные с электрохимической теорией. Они изменчивы — фундаментальные ядра могут путем замещения водорода, например галогенами, превращаться в новые ядра (с меньшим содержанием водорода). Помимо замещения, О. Лоран допускал и присоединение к ядрам различных атомов. Так, этилен присоединяет к себе хлор и бром, а также и кислород. Теория ядер была положена в основу классификации органических соединений по конституции их ядер. Он пытался представить ядра в виде геометрических фигур (призм, кубов) для наглядного объяснения перехода фундаментальных ядер в производные. Эта теория оказалась промежуточным звеном в развитии представлений о конституции тел. Она была положена в основу учения о типах органических веществ, ознаменовавшего дальнейшее развитие представлений о конституции. [c.108]

Этими исследованиями положено начало концепции о кратных типах, на основе которой М. Бертло пришел к заключению, что глицерин относится к этиловому спирту так же, как фосфорная кислота к азотной кислоте. Этот вывод был доказан им экспериментально (1854) и стал также основой гипотезы, высказанной А. Вюрцем, что если существуют одноатомные и трехатомные спирты, то должен быть открыт и двухатомный спирт. Действительно, вскоре ему удалось получить гликоль (1856). Таким образом, было установлено существование спиртов трех классов, изображавшихся согласно теории типов (кратных) [c.132]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Одной из классических теорий прочности является теория нормальных напряжений, согласно которой разрушение наступает, когда наибольшее главное напряжение тензора достигает критического значения сГк, определяемого экспериментально. Предельная поверхность в координатах нормальных напряжений Ti, 02, a — куб со стороной Ок. Эта теория относится к разрушению типа отрыва (см. рис. 4.2, тип /). В теории наибольших деформаций предполагается, что разрушение наступает тогда, когда достигается предельное значение е . Предложена также теория наибольших касательных напряжений, исходящая из предположения о том, что разрыв наступает тогда, когда в ма- [c.65]

Согласно развиваемой теории, для каталитической активности хрома в реакциях шестичленных циклов необходимы условия, обеспечивающие определенный тип симметрии промежуточного комплекса. Если это ноложение справедливо, то и другие ионы металлов, характеризующиеся устойчивостью в октаэдрическом ноле лигандов, должны быть пригодны для реакций гидрирования ароматических циклов, дегидрирования циклогексана и его производных, а также для реакций дегидроциклизации, т. е. для реакций, которые мы будем называть далее реакциями шестичленных циклов. Конечно, может оказаться, что для каталитической активности могут иметь значения и другие факторы. [c.93]

Однако описанный метод может быть успешно применен только нри относительно высоких величинах pH растворов (7—9 и выше), ибо при малых концентрациях N3+ и (0,01 М и ниже) обнаруживается влияние на э. д. с. элементов со стеклянными рМе-электродами также ионов Н уже в нейтральных растворах. А. А. Львом было предложено использовать для учета влияния pH уравнение простой теории и уравнения обобщенной теории типа (58) (стр. 315), модифицированные для 3 ионов [27, 45, 60]. Значения pH измеряются обычным рН-электродом. Метод может найти применение во всех тех случаях, когда требуется производить определения в умеренно кислых растворах. [c.328]

Некоторые примеры бимолекулярных реакций ионов с нейтральными, мол скулами представлены в табл. 4. В ней указана также частица, через которую в каждом случае осуществляется передача энергии, и даны константы скоростей реакций и их эффективные сечения. Последняя величина представляет собой квадрат диаметра столкновения одв, используемого в теории столкновений [уравнение (20), гл. 2] для объяснения величин констант скоростей реакций, идущих с нулевой энергией активации. Практически все реакции этого типа также протекают без энергии активации наблюдается очень небольшая зависимость скорости от температуры, и реакция осуществляется при каждом столкновении. [c.144]

Во-первых, цепная теория гетерогенного катализа, в отличие от некоторых других каталитических теорий, строится на основе хорошо разработанной теории катализатора и широко апробированной теории гетерогенно-гомогенного катализа. Она объединяет, таким образом, представления, охватывающие все каталитические слои I—V (по схеме Баландина), а также два типа процессов — гетерогенные и гомогенные, которые до того были разобщены. [c.334]

Ш. Жерар (1816—1856), основатель теории типов, а также его последователи считали, что структура молекул не может быть установлена путем изучения реакций вещества, так как молекула в реакции изменяется, становится иной. По их мнению, изучая химические свойства вещества, можно установить только его прошлое и будущее, но не настоящее. Правда, они допускали, что физические методы исследования в будущем дадут возможность определять строение молекул. Однако в то время физические методы исследований были крайне слабо развиты, и подобная постановка вопроса была равносильна отказу от исследования структуры молекул. [c.6]

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик А. Кекуле. Он ввел тип метана, предложил известную формулу бензола, установил четырехвалентность углерода, а также высказал ряд верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами. Но Кекуле даже после 1861 г. не проводил своих взглядов последовательно. Так, например, второй том его учебника, вышедший в 1863 г., был построен все еще на основе теории типов. Своим формулам Кекуле не придавал зна- [c.9]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

На первом этапе развития новая теория типов была для своего времени прогрессивной. Благодаря последовательному ее применению были открыты смешанные эфиры, а также новые классы соединений многоатомные спирты, ангидриды кислот. [c.19]

Канниццаро в одном из своих полемических выступлений [38] также касается истории типических теорий. Канниццаро пишет, что он не может обойти молчанием утверждение Кольбе, что теория типов исчезла из науки как ошибка, которую следовало исправить. Но, рассматривая теоретическую схему Кольбе того времени (1871 г.), Канниццаро приходит к выводу, что сам Кольбе — самый большой пуританин и ортодокс из живущих типи-стов [38, стр. 415]. Казалось бы, существует яркое противоречие между этим утверждением и высказываниями самого Кольбе. Кто хотел бы найти объяснение этому, должен был бы искать его в строгом психологическом анализе происхождения взглядов Кольбе ,— писал Канниццаро страницей ниже, и он применяет и здесь метод исторического анализа для того, чтобы не только проследить за развитием взглядов Кольбе, но и экстраполировать это развитие па будущее. [c.82]

Важнейший шаг в построении модели хрупкого разрушения сделал Гриффитс [133]. Он понял, Что задавая конструкцию в ее идеальном виде, в котором она предстает на чертеже, мы не полностью определяем границы тела. В действительности помимо законных границ в любом изделии всегда имеются дефекты — трещины, поверхность которых также составляет часть границы. Теории прочности упомянутого выше типа, дополняющие теорию упругости ограничением на напряжения, для расчета прочности тел с трещинами не годятся принципиально на краю трещины напряжения получаются, согласно теории упругости, бесконечными. Трещины способны расширяться с увеличением нагрузок это делает задачу теории упругости для тела с трещинами нелинейной. Следовательно, в задаче разрушения должна быть существенной некоторая характеристика сопротивления материала распространению в нем трещин. В качестве такой характеристики Гриффитс выбрал энергию образования единицы поверхности трещины. Ирвин [141] и Орован [178] распространили концепцию Гриффитса на квазихрупкое разрушение и тем расширили область ее применения. В работе [9] был предложен силовой подход к теории хрупкого и квазихрупкого разрушения, основанный на явном учете дополнительных к основным нагрузкам сил сцепления, действующих на поверхности трещин, и условии ограниченности напряжений в концах трещин, указанном С. А. Христиановичем [37, 23]. Было показано, что определение прочности математически приводится к глобальной задаче отыскания области существования (по параметрам нагружения) решения нелинейной задачи теории упругого равновесия тел с трещинами. Последняя принадлежит к числу трудных проблем с подвижной границей, так что в сколь-ко-нибудь сложных случаях нельзя рассчитывать на получение аналитического решения. В связи с этим большое значение приобретает эксперимент — физический и численный — а следовательно, выяснение законов подобия. Отсылая за подробностями постановки задачи разрушения к обзорам [142, 10, 88, 24] и монографи-фиям [76, 160, 64, 82], мы остановимся здесь на законах подобия при хрупком и квазихрупком разрушении [10, 11, 131]. [c.160]

На месте, оставшемся после крушения теории радикалов, Жерар начал строить новое здание, подойдя к органической молекуле не со стороны ее углеродистого радикала, а как бы с противоположной точки зрения со стороны функциональной группы. Не претендуя на познание строения молекулы, опираясь лишь на известные аналогии в поведении веществ, Жерар сформулировал теорию типов, согласно которой органические соединения можно сопоставлять с простейшими неорганическими веществами (водород, хлористый водород, вода, аммиак) и рассматривать их как аналоги неорганических молекул, в которых вместо водорода помещены органические остатки. Теория типов содействовала становлению учения о валентности, поскольку стало ясным, какое число атомов или групп может быть связано с водородом, кислородом, азотом. Максимальной вершины теория типов достигла в работах Кекуле, который установил тип метана и тем самым открыл четырехвалент-ность углерода. Кекуле принадлежит также огромная заслуга в том, что он обнаружил способность атомов углерода насыщать валентность друг друга, т, е. образовывать цепи. И все же Кекуле не сделал решающего шага, необходимого для того, чтобы стать творцом принципиально новой теории последователь Жерара, он продолжал считать химическую конституцию тел непознаваемой, а свои формулы — лишь удобным способом описания некоторых превращений и аналогий веществ. [c.8]

Дальнейшее развитие теории типов связано с именем Ш. Жерара. Он рассматривал органическое соединение как нечто целое, не состоящее из двух частей, но ввел одновременно понятие об остатках — атомных группах, соединяющихся друг с другом при реакциях обмена (эти реакции составляют большинство превращений, происходящих в химии). Эти остатки, по существу те же радикалы под новым названием, стали писать в типических формулах. Это не должно было обозначать, что соединения действительно построены из подобных остатков Ш. Жерар и его последователи стремились таким образом выразить лишь превращения seiu me, их реакции. В основу унитарной теории Жерара положено представление об определенных типах органических соединений, каждое из которых производится как бы от определенного родоначального неорганического вещества. Теорию эту чаще называют теорией типов. Раньше всего были развиты представления о типах водорода и хлороводорода. К типу водорода относили углеводороды — гомологи метана, а также альдегиды и кетоны. Формулы этих соединений изображались так [c.10]

Непрерывно действующий аппарат промежут. типа — сложная гидравлич. система. Однако его можно представить как группу (каскад) последовательно соединенных аппаратов идеального смешения. При атом чис.7Ю псепдо-секций в каскаде п (осп. характеристика аппарата) и про ше параметры процесса вычисляются с помощью законов фор мальной кинетики или определяются зксперимептально по вымыванию вещества-метки. Для определения п строят график (рис. 2), на к-ром вычерчивают также теор. кривые, отвечающие ур-нию [c.374]

В заключение следует подчеркнуть, что электростатин ская теория эффектов растворителей оказалась очень полезной, при изучении и расчете кинетики разнообразных реакций в. растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему все же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворенными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или биполярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды. Расхождения между экспериментальными и расчетными данными, а также тот очевидный факт, что диэлектрическую проницаемость нельзя рассматривать как единственный параметр, обусловливающий изменение скорости химических реакций в растворах, явились причиной разработки различных полуэмпирических урав- [c.297]

Струйные аппараты относятся к нестандартному оборудованию. Это в какой-то мере объясняет появление в технической литературе различных названий одного и того же типа СА и появление ошибок при их проектировании. Классификация СА, а также теория и основные задачи, которые приходится решать при разработке различных тшюв СА, наиболее полно изложены в [14]. [c.405]

Практические рекомендации, вытекающие иа анализа приведенного выше материала с позиций молекулярной теории адгезии, сводятся к следующему. Для направленного воздействия на адгезионную прочность необходимо, во-первых, выбрать оптимальный тип адгезива для данного субстрата и заданных условий эксплуатации адгезионного соединения во-вторых, подготовить поверхность субстрата к нанесению адгезива в-третьих, выбрать оптимальные условия формирования адгезионного соединения. Наконец, часто приходится выбирать оптимальную форму и размеры адгезионного соединения, допустимые пределы нагружения, т. е. решать вопросы, связанные с механикой адгезионного соединения. Подготовка поверхности субстрата включает, естественно, не только ее очистку, но зачастую и модификацию, причем модификация может заключаться в окислении поверхности для повышения ее полярности, в прививке на поверхность соответствующих мономеров, в обработке поверхпостно-активными веществами и т. д. Выбор оптимального адгезива для данного субстрата также может быть решен по-разному изменением дозировки компонентов с активными функциональными группами, введением специальных добавок (с учетом особенности применяемого субстрата), введением в адгезив пластификаторов, подбором растворителя и т. д. Кроме того, выбирая оптимальный тип адгезива, следует постоянно иметь в виду когезионную прочность адгезива. Часто достижение интенсивного взаимодействия адгезива с субстратом и создание возможно более прочного адгезива достигаются компромиссным путем, так как эти проблемы оказываются трудно совместимыми. [c.364]

А. Лавуазье вводят термин радикал (теория радикалов, 1832). В 1839 Дюма, Л. Тенар и О. Лорин уподобляют св-ва орг. в-в неорганическим простые эфиры они относят к типу воды, амины — к типу аммиака, галоидные алкилы — к тину хлористого водорода. А. Кекуле вводит четвертый тип — метана, к к-рому он относит все углеводороды. Так формируется теория типов. В 1852 Э. Франкланд на основе полученных им металлоорг. соединений (2п, 5Ь, 5п, Нд, Ах и др.) определяет валентности мн. элементов. В 1857 Кекуле доказывает четырехвалентность углерода и утверждает возможность сцепления атомов углерода друг с другом с образованием цепей. Первым от теории типов отходит А. Купер (1858) — он вводит обозначение связей черточками между атомами, образующими молекулы, а также графич. изображения последних, близкие к современным. В 1830 Берцелиус вводит термин изомерия для явления, связанного с различием св-в у в-в одинакового состава. Явление изомерии не находило объяснения вплоть до создания Бутлеровым теории строения орг. в-в (1861), к-рая определила диалектич. связь между строением орг. соед. и их св-вами. На этой основе Бутлеров вскрыл явление изомерии, предсказал существование изобутана и синтезировал его в 1866. См. также Химия. [c.413]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Работа Завидского до настоящего времени остается ценным вкладом в теорию азеотропии. Все кривые давления пара бинарных смесей были разделены Завидским на симметричные и асимметричные. Он показал также, что тип кривой можно теоретически предсказать на основе уравнения Маргулеса. [c.10]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

При повышении температуры кристаллического твердого вещества происходит увеличение амплитуды колебаний атомов в решетке. В результате этого кристаллическая решетка вещества становится неустойчивой и при более или менее постоянной температуре переходит в другую более устойчивую модификацию с поглощением некоторого количества тепла. Эта температура обычно называется температурой фазового перехода Tt, а тепло, поглощаемое при постоянном давлении, называется энтальпией фазового перехода А1И. В настоящее время не существует адекватной общей теории фазовых переходов, хотя различные типы фазовых переходов были обнаружены более чем для одной трети органических соединений, подробно изученных термическими методами. Так, Дэффет [319] приводит около 1200 органических соединений, у которых с помощью различных экспериментальных методов обнаружено явление полиморфизма. Полиморфные формы можно подразделить на два типа а) кристаллические структуры, обладающие различной упаковкой молекул в решетке, и б) структуры, обладающие различной конформацией и ориентацией молекул в узлах решетки. Молекулярный и макроскопический подходы к явлению полиморфизма органических соединений, а также классификация типов фазовых переходов были рассмотрены Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. [c.69]

Брёнстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость ogka и 1од/гг, от og Ка для мутаротации глюкозы в присутствии различных кислот и оснований. Электростатическое влияние типа, предсказываемого теорией, а также статистические эффекты на этом графике опущены. Из графика видно, что вода действует как кислотный и как основной катализатор. За исключением оснований, имеющих двойной положительный заряд, точки, соответствующие основному катализу, ложатся приблизительно на прямую линию. Кривая для кислотного катализа менее изучена, чем для основного, однако возрастание каталитического эффекта с ростом силы кислоты очевидно. Связь между каталитическим эффектом кислоты или основания и их силой поразительна, если учесть, что график охватывает интервал 10 для Ка и 10 для Кь- [c.160]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология