Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализ полярными молекулами

    Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]


    Теория кислотного катализа, развитая школой Н. Д. Зелинского, основана на адсорбционной сиособности активных центров катализатора с деформацией валентных связей катализируемых веществ. Обычно кислотный катализ осуществляется в гетерогенных условиях. По мнению В. Г. Плюснина [248], в условиях отсутствия или ограничения взаимной растворимости реагирующих веществ кислотный катализ обладает двумя особенностями . 1) деформация связей происходит в результате воздействия сильно полярных молекул катализатора на неполярные молекулы углеводородов и 2) обмен водородными и другими одноименными атомами между кислотным катализатором и реагирующими молекулами. [c.153]

    В результате ряда работ, проведенных совместно с Б. А. Коноваловой, было найдено, что окисление азота в тлеющем разряде представляет сумму двух процессов объемного п поверхностного, идущего иа стенках разрядной трубки. Этот стеночный процесс имеет характер ионного катализа, благодаря чему он легко отравляется полярными молекулами (водой, аммиаком, формальдегидом). Твердые стенки в разряде следует представлять себе покрытыми заряженными частицами, главным образом электронами, которые диффундируют к стенкам благодаря большей скорости. [c.41]

    Взаимосвязь каталитических свойств с термодинамическими является, по-видимому, наиболее универсальной она наблюдается в окислительном катализе (как показано выше), в реакциях с участием водорода [10, 47, 48], в процессах присоединения полярных молекул [49], в гетерогенном кислотно-основном катализе [50], и, естественно, в гомогенном кислотно-основном катализе, где было найдено соотношение Бренстеда. Поэтому использование термодинамического метода при создании теории подбора катализаторов представляется полезным и перспективным, несмотря на ограничения этого метода и целый ряд трудностей, связанных с его конкретным применением. [c.373]

    Катализ происходит в мономолекулярном слое, непосредственно примыкающем к поверхности катализатора. Катализ тесно связан с адсорбцией, которая является предварительной стадией катализа. При этом адсорбированные молекулы, особенно ири наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности. В определенных температурных интервалах адсорбция и катализ подчиняются одним и тем же кинетическим закономерностям и осуществляются с близкими скоростями. Под действием [c.32]


    Катализ происходит в мономолекулярном адсорбционном слое, непосредственно примыкающем к поверхности катализатора. Катализ связан с адсорбцией. При этом адсорбированные молекулы, особенно при наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности. [c.69]

    Среди других видов каталитических реакций ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, поскольку ферменты отличаются высокой избирательностью, специфичностью и каталитической активностью. Ферменты—это высокомолекулярные белки, состоящие из различных аминокислот, связанных пептидными связями. Нативная конформация молекулы фермента образует активный каталитический центр, содержащий полярные [c.183]

    В отличие от водных растворов при окислении углеводородов катализ осуществляется не ионами, а молекулами солей металлов переменной валентности. Реакция между гидроперекисью и катализатором протекает е образованием свободных радикалов и новой полярной связи , [c.15]

    В случае более слабых нуклеофильных агентов необходим либо кислотный катализ, за счет которого происходит увеличение поляризации карбонильной группы, либо основной катализ, который приводит к повышению-нуклеофильности атакующего агента. В гидроксилсодержащих растворителях поляризация карбонильной группы (I) увеличивается за счет водородной связи с молекулой растворителя (П). Полярность группы С = О [c.345]

    Явление катализа протонами проще всего интерпретировать-с точки зрения электростатических взаимодействий. Действительно, основным результатом введения протона в органическую молекулу является то, что она приобретает единичный положительный заряд, и, следовательно, должны проявляться обычные электростатические эффекты. Действие этих эффектов приводит к тому, что скорость реакции протонированной молекулы с отрицательно заряженным нуклеофилом значительно возрастает, а с положительно заряженным уменьшается. В случае если нуклеофил представляет собой полярную молекулу, имеют место ион-дипольные взаимодействия. Теория-электростатических взаимодействий дает возможность количественно оценивать качественные эффекты, иллюстрируемые-схемами (4.13) — (4.18). Помимо простых электростатических Возмущений введение положительного заряда в я-электронную-систему может приводить к значительной делокализации элект- [c.63]

    Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

    Другую группу работ по геометрическому соответствию в катализе составляют работы, учитывающие возможность адсорбции на центрах разного рода, которая обусловливает поляризацию связей. На значение этого фактора в катализе указал Шилов [319]. В гомогенном катализе, по его мнению, активированный комплекс полярной молекулы с полярным катализатором может иметь форму шестичленного кольца, благодаря тому, что в этом кольце напряжение валентных углов минимально. Такие комплексы способны существо-вать п в гетерогенном катализе. Например, для дегидратации спиртов на гидратированной AI2O3 предлагается [319] следующая схема  [c.88]

    Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]


    В начале доклада, когда обсуждалось влияние полярности молекулы па химические реакции и обмен, уже шла речь о толуоле. Метильная ipynna толуола (как и пропилена) составляет положительный конец ди-иольной молекул] , тогда как избыточный отрицательный заряд сосредоточен в кольце толуола (и у атома углерода метиленовой группы пропилена). В этом и выражается эффект а, тг-сопряжения, который, как мы убедились, обиаруживается, в частности, в том, что именно в С — Н-свя-зях метильной груины, находящихся в сопряжении с л-электронной системой ароматического кольца или с двойной связью, особенно быстро обменивается водород при щелочном катализе амидом калия в жидком дейтероаммиаке, тогда как действие электрофильного реагента направлено па арол атическое кольцо. [c.711]

    Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

    Воротынцев В. М., Швец В. А., Казанский В. Б. Изучение методом ЭПР иоверх-ностных ко.мплексов, образующихся при адсорбции акцепторных и полярных молекул па молибденснликатных катализаторах.— Кинетика и катализ , 1971, т, 12, № 5, с. 1249—1254, [c.321]

    Значительный интерес представляет так называемая теорп.ч дислокации (Безекен), которая пытается объяснить и классифицировать явления катализа. В основу этой теории принято положение, что при физическом контакте между катализатором и компонентами реакций первый своим электростатическим полем изменяет траектории электронов (дислокация) реагирующих молекул, благодаря чему эти молекулы получают способность легче и быстрее вступать во взаимодействие. При дислокации в результате изменения энергии и смещения силовых полей образуются метастабильные системы, представляющие продукты взаимодействия катализатора с активированными молекулами. Связи в таких системах должны быть рыхлыми, и катализатор должен максимально деформировать активированные молекулы. Дислокация имеет электрическую (полярную) природу. [c.126]

    В менее полярных растворителях (вода плюс спирт) соединения менее сольватированы, и их активные группы охотнее взаимодействуют друг с другом. Такой пример относится к полифунк-циональному катализу, при котором одновременное присутствие кислоты и основания может оказывать больший (кооперативный) эффект, чем просто сумма отдельных эффектов. Однако, для того чтобы такой кооперативный механизм имел место, необходимо, чтобы четыре частицы — субстрат, нуклеофил, общекислотная и общеосновпая группа — выстроились в определенном порядке. Вероятность такой ситуации гораздо ниже, чем столкновение трех молекул при реализации общеосновного или общекислотного катализа. [c.197]

    Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

    Примерно половину всех каталитических реакций объяснила созданная в 20-х годах Дж. Бренстедом теория кислотно-основного катализа. В развитии этой теории немалые заслуги принадлежат И. А. Измайлову. Согласно данной теории каталитическая активация реагентов происходит в результате кислотно-основного взаимодействия с катализатором. Катализатор и реагент должны представлять пару кислота — основание или основание — кислота. Прн этом переход протона Н+ от кислоты не происходит полностью и образуется водородная связь (гл. I, 19), удерживающая реагент на катализаторе в хемосорбированном состоянии. Связи в молекулах реагентов приобретают резко полярный характер и ослабляются. Теория кислотно-основного катализа согласуется с мультиплетной теорией, которая указывает, до какого энергетического предела должно происходить ослабление связей. [c.149]

    ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, обусловлен действием ферментов. Играет исключительно важную роль в обмене в-в в живых организмах. Характеризуется чрезвычайно высокой активностью и специфичностью (селективностью), гл. причины к-рых 1) сорбция субстрата на ферменте и образование активного комплекса (комплекса Михаэлиса) в результате гидрофобных, полярных и ионных взаимодействий. В этом комплексе происходит сближение и ориентация реагирующих групп фермента и субстрата. В результате р-ция м. б. ускорена в 10 и более раз 2) полифункцион. характер хим. взаимод. между ферментом и сорбиров. субстратом, при к-ром молекула субстрата подвергается атаке сразу неск. каталитич. группами активного центра фермента. Полифункцион. катализ может привести к ускорению р-ции в 10 и более раз 3) отличие характеристик среды [c.617]

    Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора поверхностного натяжения, плотности, pH и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора резко меняется. Концентрация детергента, при которой наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифичностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22]. [c.337]

    При сорбции активным центром молекула субстрата переходит из водного окружения в окружение, созданное аминокислотными остатками. Субстрат оказывается в окружении с малой диэлектрической проницаемостью, в котором могут осуществиться сильные электрические взаимодействия между реагентами и полярными группами ферл1ента. Развивая идею фермент — растворитель , Перутц приходит к заключению о том, что электростатические взаимодействия дают главный вклад в энергетику ферментативного катализа, т. е. в понижение энергии активации, вызываемое ферментом. Отличие фермента от водного раствора состоит в том, что в активном центре фермента располагаются диполи с фиксированной ориентацией по отношению к заряженным группам субстрата, даже если поле этих зарядов мало. Вследствие такой ориентации ферменты могут стабилизировать пары ионов и другие распределения зарядов значительно больше, чем вода. В водных растворах электростатическое притяже- [c.192]

    Химические свойства. Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподеленными парами электронов. В принципе реакции аналогичны многим реакциям простых эфиров с иулео-фильными и электрофильными реагентами, только в случае эпоксидов эти реакции проходят очень легко. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. [c.334]

    Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. При серной вулканизации СКИ-3, ускоренной диэтилдитиокарбаматом цинка и сульфенамидом Ц, отметили, что энергия активации вулканизации в присутствии неионогенных ПАВ остается такой же, как и в системе без ПАВ (113— 122 кДж/моль), а при введении ионогенных ПАВ — снижается (с цетилпи-ридинийхлоридом до 88—92 кДж/моль, а с олеатом калия до 67—71 кДж/моль). Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [c.246]

    Катализ в неорганической и органической химии известен больше ста лет. Наши знания о сущности каталитического действия до сих пор еще нельзя считать исчерпывающими. Замечательные изменения химической активности реагентов при простом контакте с определенными веществами прежде приписывали силе, присущей только этим веществам. Думали, что эта каталитическая сила влияет на полярность атомов или вызывает изменения в движении молекул и составляющих их атомов. Вещества, обладающие этой силой, назвали катализаторами. Предполагалось, что они одним лишь своим присутствием создают условия, в которых возможна большая электрохимическая нейтрализация [181]. В современных теориях [175] каталитическоё действие связывают с образованием более реакционно-способных соединений, ограничивая это действие термодинамически возможными реакциями. [c.29]

    Банкрофт [11] объяснял отрицательный катализ нежелательной ориентацией молекул, которая может произойти, когда два более или менее полярных вещества адсорбируются таким образом, что реагирующие части повернуты дрЗ от друга. Были попытки [40] объяснить каталитическую дегидратацию С помощью окиси алюминия ее способностью соединяться с водой с выделением тепла и способностью выделять воду при определенных физических, в частности температурных, условиях. Эта реакция второго порядка и происходит с большой скоростью, но для этого окись алюминия должна содержать максимальное количество адсорбированного спирта. Недавно Гишар [42] выдвинул новую точку зрения он указал, что при дегидратации спирта на окиси алюминия образовавшаяся вода почти полностью адсорбируется на катализаторе при этом дегидратация спирта имеет до некоторой степени двувариантный механизм адсорбции, при котором повышенная адсорбция спирта благоприятствует ускорению реакции дегидратации окисью ал4оминия. Он получил изотермические и изобарические кривые адсорбции для спирта, эфира и водяного пара на окиси [c.112]

    Механизм действия носителя на отложенный на нем катализатор, как указывает Ададуров [2, 3, 4, 5, 7, 8], позволяет сделать заключение, что носитель совсем не индифферентная подкладка для катализатсра (см. также [346]),а, напротив, оказывает деформирующее действие на атсмы или молекулы катализатсра, поляризует их и вызывает изменение их наружных полей, изменяя таким образом их каталитические свойства. Ададуров предполагал, что при каталитическом процессе молекулы реагирующего вещества превращаются вначале из нормального в активное состояние, в котором их конфигурация существенно изменена. Независимо от того, полярны или неполярны валентные связи, атсмы в молекуле приобретают определенную конфигурацию под влиянием наложения электрических полей. Очевидно, электрическое поле, которое комбинирует атсмы в определенную систему, должно измениться, чтобы могла измениться конфигурация и наоборот. При гетерогенном катализе электрические поля атсмсв или молекул контактной поверхности мсгут быть изменены 1) под влиянием того, что атомы или молекулы катализатора связаны с остальными атомами и моле- [c.447]

    Систематические измерения а в условиях катализа могут дать интересные указания на состав хемосорбционного слоя при реакции однако перспективные измерения работы выхода ср одинаково применимы к дисперсным, массивным и монокристаллическнм телам. При благоприятных условиях по величине Аф удается непосредственно определять знак заряда адсорбированных молекул и стелень поверхностного уровня Ферми. Таких измерений для металлов много и они привели к довольно парадоксальному выводу. Значение Аф, отнесенное к одной молекуле, показывает, что большинство газов при хемосорбции связывается с поверхностью слабо полярными связями. Так, по Трепнелу [6], ионная составляющая связей Y для МеН у W, Ni, Fe — всего лишь около 7%, у азота на W и Fe — 0%, у окиси углерода на Ni и Fe— 117о и только у кислорода [c.11]

    В табл. 1 приведены также дипольные моменты молекул растворителей, так как их полярность должна благоприятствовать возникновению указанных комплексов вследствие дипольного взаимодействия. Кроме того, дипольные молекулы растворителя участвуют в сольватации, за счет эисргии которой облегчен разрыв молекулы на ионы. Участие раство рителя в обменных реакциях выявляется отчет.пиво при катализе ионами (например, нонами СзН О"), которые лишены дейтерия. [c.221]

    Согласно этой схеме комплекс R—СЬ -HOR, образованный за счет водородной связи, более реакционноспособен, чем не подверженная специфической сольватации молекула R—С1. В случае небольших добавок R OH комплекс и молекула R—С1 находятся между собою в равновесии, и суммарная скорость реакции определяется их параллельным мономолекулярпым превращением. Эффект электрофильного катализа является следствием сдвига указанного равновесия в сторону образования комплексов R—С1 HOR, на что накладывается влияние повышения полярности среды, если электрофильная добавка более полярна, чем основной апротонный компонент растворителя, либо наоборот. [c.287]

    В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

    Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов..  [c.82]

    Бёзекен предложил для объяснения катализа теорию молекулярной деформации . Образование катализатором промежуточного продукта с одним из реагирующих веществ он считает, основываясь на экспериментах, очень мало вероятным. Если даже такие промежуточные вещества создаются, то механизм их образования остается неясным. По его представлениям, катализ является скорее физическим, чем химическим явлением при столкновении катализатора с молекулой реагирующего вещества активность последней возрастает, и это повышение активности он связывает с ее деформацией. Катализаторы, имеющие обычно полярный характер, окружены некоторым силовым полем, которое вследствие своего рода индукции вызывает поляризацию в тех частицах, которые оказываются в границах его влияния. И во всех последующих столкновениях этих частиц проявляется то, что они в большей или меньшей степени поляризованы. Отри- [c.191]

    Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к яг/)ет-бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях (колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныЬей степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. 2.6.2.2.1, при кислотном гидролизе примерно компенсируются противоположные полярные влияния заместителей на основность карбонильного атома кислорода и реакционную способность карбонильного углерода по отношению к нуклеофилам. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [c.311]

    Теория промежуточных соединений объясняет главным образом механизм гомогенного катализа. В гетерогенном катализе ускорение А реакции в большинстве случаев связано со снижением энергии активации реакции в присутствии катализатора. Это обусловли- вается промежуточным взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Однако промежуточное соединение, возникающее при гетерогенном катализе, не образует самостоятельную фазу, а представляет собой поверхностное соединение. Это поверхностное соединение, образованное в результате адсорбции молекул реаги- рующего вещества поверхностными молекулами твердого катализатора, нельзя отделить от поверхности твердого тела, так как между молекулами катализатора и молекулами превращаемого вещества возникает химическая связь (ионная, ковалентная или полярная). [c.306]


Смотреть страницы где упоминается термин Катализ полярными молекулами: [c.564]    [c.184]    [c.395]    [c.571]    [c.638]    [c.102]    [c.638]    [c.51]    [c.67]    [c.288]    [c.266]    [c.171]   
Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полярность молекул

Полярные молекулы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте