Селективность процессов глубокого окисления

Селективность процессов глубокого окисления [c.292]

Среди простых окислов наиболее активными катализаторами окисления СО, Н2 и NHg являются окислы переходных металлов с высокой подвижностью поверхностного кислорода. Энергия разрыва связи Ме—О на поверхности этих окислов входит, очевидно, в величину энергии активации лимитирующей стадии процесса. Это сближает рассматриваемые реакции с процессами глубокого окисления органических соединений. В случае аммиака уменьшение подвижности поверхностного кислорода не только понижает суммарную степень превращения NHg, но изменяет селективность процесса на окислах с малыми образуются преимущественно продукты более глубокого окисления (при относительно низких температурах — NjO при более высоких — N0), а на окислах с высокими — основным продуктом окисления является азот. При окислении органических соединений сравнительно малая подвижность поверхностного кислорода также является необходимым, но, в отличие от окисления аммиака, недостаточным условием высокой селективности катализаторов в отношении образования продуктов неполного окисления. [c.281]

Для интенсификации и придания большей селективности процессу получения спиртов необходимо было предельно ограничить протекание глубоких окислительных превращений — накопление смол,-являющихся ингибиторами окисления (особенно нейтральных смол), ускорить связывание спиртов борной кислотой в эфиры и затем исключить из зоны реакции спирты, не связанные в борные эфиры. Все это удалось впервые осуществить при окислении нормальных алканов в небольшом вакууме (остаточное давление в зоне реакции 300—400 мм рт. ст.) [13]. [c.294]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Скорость реакции образования ценных кислородсодержащих продуктов при окислении различных углеводородов может быть пропорциональна концентрации кислорода или углеводорода. Часто невозможно значительно увеличить концентрацию кислорода, так как при этом скорость образования продуктов глубокого окисления также возрастает (кинетические уравнения глубокого и мягкого окисления имеют одинаковую форму). В этом случае выделяется много тепла, так как реакция сильно экзотермична обеспечить достаточный теплоотвод очень трудно, и процесс переходит в диффузионную область, в которой селективность резко падает, в результате чего выход продукта не увеличивается, а понижается. [c.237]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Для многих процессов мягкого окисления удается повысить их селективность за счет различия энергий активации мягкого и глубокого окисления. Рассмотрим несколько случаев [c.294]

Другим требованием, предъявляемым к катализаторам глубокого окисления, является обеспечение высокой селективности процесса (избирательность по целевому продукту). Катализатор должен вести процесс до образования конечных продуктов окисления-СОг и Н2О. [c.9]

Неполное окисление различных органических соединений на гетерогенных катализаторах используется в современной химической промышленности для синтеза ценных кислородсодержащих продуктов окиси этилена из этилена, акролеина и акриловой кислоты из пропилена, бутадиена из бутена, фталевого ангидрида из нафталина или о-ксилола, малеинового ангидрида из бензола или бутена, формальдегида из метанола, акрилонитрила из пропилена и аммиака и т. д. [15]. Помимо этого, на практике используется также глубокое окисление органических веществ при каталитической очистке воздуха и других газов. Исследование процессов рассматриваемого класса дает также ценный материал для решения фундаментальных проблем теории катализа научного предвидения каталитических свойств — активности и селективности, исследования характера промежуточного химического взаимодействия в ходе катализа и роли различных типов механизмов каталитических процессов. [c.187]

Среди указанных подходов наиболее плодотворной является концепция, согласно которой важную роль в определении каталитической активности и селективности в реакциях окисления играет энергия связи кислорода с поверхностью катализаторов Qs [16—25]. Этот подход вытекает из того, что в ходе каталитического окисления органического вещества молекулярным кислородом в стадиях, определяющих скорость, в подавляющем большинстве случаев образуются и разрываются связи кислород—катализатор. В цитированных работах установлено, что каталитическая активность в отношении глубокого окисления удовлетворительно коррелирует с величиной Qs. В большинстве случаев активность уменьшается с ростом Qs, что указывает на разрыв связей кислород — катализатор в стадиях, определяющих скорость процесса. [c.188]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Окисление этилбензола в присутствии примесей более легко окисляющегося кумола на уровне десятых долей процента существенно изменяет состав продуктов окисления этилбензола в сторону образования более глубоко окисленных соединений -ацетофенона, метилфенилкарбинола и кислот [103]. Это приводит к снижению селективности гидропероксидного направления процесса. [c.98]

На пятиокиси ванадия пропилен окисляется с образованием акролеина, насыщенных альдегидов и кислот [4, 9], и селективность по акролеину не превышает 6%. Катализатор очень активный, и при 340—350° реакция переходит в диффузионную область. Введение фосфора в УаОд уменьшает активность катализатора и изменяет направление окислительного процесса — подавляются реакции образования насыщенных альдегидов и кислот, связанных с разрывом двойной связи в молекуле пропилена. Скорость глубокого окисления пропилена в СОг также уменьшается. Однако отношение скоростей образования акролеина (шх) и углекислого газа ( 1114) остается приблизительно постоянным (—0,1) при введении фосфора, и селективность процесса на этих контактах не превышает 30%. [c.213]

До сих пор речь шла о селективности, сводящейся к ослаблению (подавлению) нежелательных последовательных процессов, разрушающих искомые продукты. В главе VI будет показано, что потери из-за глубокого окисления или из-за закоксовывания могут возникать не только таким путем, но также, и даже преимущественно, из-за независимого параллельного развития нежелательных побочных реакций или мягкого окисления. [c.27]

Захтлером и де Буром [19] было сделано предположение о том, что активность и селективность окисных катализаторов определяется прочностью связи металл—кислород. Слишком прочная связь обусловливает малую активность катализаторов, а слабая связь — высокую активность, приводящую к глубокому окислению. При промежуточном значении прочности связи металл—кислород получаются катализаторы, обеспечивающие высокую селективность процесса. [c.289]

Эта схема подтверждается многими экспериментальными данными. Так, на типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромитах) альдегиды окисляются в основном в кислоты и только частично —в двуокись углерода и воду. Установлено, что в одинаковых условиях скорость полного окисления окиси этилена на серебряном контакте в 5—6 раз меньше, чем для этилена. Введение в реакционную систему продуктов неполного окисления, меченных изотопом углерода, также показало, что лишь часть образующейся двуокиси углерода получается при дальнейшем окислении этих веществ. Однако, варьируя температуру, состав катализатора и другие показатели, можно значительно изменять соотношение двух указанных направлений процесса и, следовательно, его селективность. [c.511]

В настоящее время ведутся интенсивные работы по повышению селективности данного процесса (Пат. 336575, Швец., 1968). Введение хлоридов редкоземельных элементов позволяет снизить выход продуктов глубокого окисления в 3 раза. Для повышения селективности процесса окислительного хлорирования 1,2-дихлорэтана применяют непрерывную подачу в реакционную зону 1,1,2-трихлорэтана (Пат. 43367, Яп., 1965). Образованию продуктов глубокого окисления способствуют местные перегревы, для устранения которых в работе (Пат. 1449, Яп. 1966) процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди с добавлением фосфата щелочного металла. В работах [221, 123] снижение выхода продуктов глубокого окисления достигается секционированной подачей кислорода, благодаря чему по мере прохождения кислорода по слою катализатора в реакцию вступают все более хлорированные углеводороды. Выявлению причин образования продуктов глубокого окисления в научно-технической литературе посвящено лишь небольшое число публикаций [124, 125]. [c.97]

При окислении этилбензола в присутствии НВг добавки воды повышали селективность по ацетофенону с II до 50%. Соответственно снижалась доля реакций образования фенола и продуктов бромирования, а также процессов деструктивного окисления. Однако в опытах с кумолом вода уменьшала селективность неполного окисления в присутствии НС1 и НВг даже при 120 °С в катализатах были найдены главным образом продукты глубокого окисления и лишь небольшое количество эфиров. [c.19]

Обязательным продуктом окислительного аммонолиза угле- водородов и их производных является вода. Она образуется за счет окислительного дегидрирования органического вещества и аммиака, при дегидратации промежуточных амидов, в ходе глубокого окисления компонентов реакционной смеси как ка начальных, так и на конечных стадиях процесса. Даже при использовании простейших по строению углеводородов и максимальной селективности процесса вода выделяется в количестве 2 моль и более на 1 моль исходного соединения. Обычно же ее содержание в контактных газах бывает значительно более высоким. [c.153]

Механизм и кинетика окислительного дегидрирования иодом изучались в ряде работ . Влиянию разных факторов на процессы окислительного дегидрирования иодом н-бутана и изопентана посвящены работы Процесс очень чувствителен к температуре и времени контакта, которые должны поддерживаться в узких пределах. Увеличение подачи иода приводит к повышению выхода диена. Кислород благоприятно влияет на выход изопрена до концентрации 1 моль/моль, но с повышением расхода кислорода снижается селективность процесса и усиливается образование продуктов распада и глубокого окисления. Большое влияние на процесс оказывает разбавление инертными разбавителями. С увеличением разбавления снижаются конверсия углеводорода.и выход олефина, но повышаются выход диена и селективность процесса. Особенно эффективным разбавителем являются пары воды . [c.205]

Процесс окисления этилена в а-окись ведут в присутствий катализатора, повышающего селективность процесса и уменьшающего степень глубокого окисления этилена. Практически единственным промышленным катализатором окисления этилена в окись этилена является серебряный катализатор, применяемый в различных модификациях Серебряный катализатор готовят различными методами. По одному из них окись серебра осаждают из раствора нитрата серебра щелочью, промывают водой и влажной наносят на пемзу во вращающемся барабане. После сушки катализатор восстанавливает водородом при 220—240 °С. В 1 л катализатора содержится 350 г серебра. В серебряный катализатор могут входить активаторы (ВаО и др.). В качестве носителей могут применяться окись алюминия, корунд, силикагель, огнеупорный кирпич 2. [c.271]

Дегидрирование ведут в кипящем слое катализатора. Особенностью реактора является проведение реакции окислительного дегидрирования н-бутана и реокисления катализатора в отдельных зонах, расположенных в одном аппарате. Отсутствие газообразного кислорода в зоне дегидрирования подавляет реакции глубокого окисления и позволяет достигнуть достаточно высокой селективности процесса. Во время реакции катализатор восстанавливается, а в зоне окисления вновь окисляется до высшей валентности. Таким образом, окислительное дегидрирование осуществляется за счет кислорода решетки, а сам катализатор является переносчиком кислорода. [c.141]

Увеличение подачи иода приводит к повышению выхода диена. Кислород благоприятно влияет на выход изопрена до концентрации 1 моль/моль, но с повышением расхода кислорода снижается селективность процесса и усиливается образование продуктов распада и глубокого окисления. Большое влияние на процесс оказывает разбавление инертными разбавителями. С увеличением разбавления снижаются конверсия углеводорода и выход олефина, но повышаются выход диена и селективность процесса. Особенно эффективным разбавителем являются пары воды. [c.144]

Процесс окисления углеводородов протекает через ряд параллельных и последовательных стадий, скорости которых также можно регулировать добавками. Экспериментальные данные ио изменению селективности процессов неполного окисления углеводородов различного строения показали, что реакции глубокого окислегхия подавляются в присутствии электроотрицательных элементов (галоидов, серы, фосфора и др.) и ускоряются в присутствии электроположительных (натрия, калия, лития, бария и др.). [c.232]

Дополиительным увлажнением реакционной смеси можно существенно повысить степень конверсии исходного вещества, увеличить общую скорость процесса, поднять выход отдельных продуктов неполного окисления (особенно карбоновых кислот), замедлить или ускорить окислительное деалкилирование, затормозить процессы глубокого окисления и т. д. [90—92]. Поскольку вода принимает участие в продолжении окислительного процесса во всем реакционном объеме, а также в еще большей степени модифицирует поверхность катализатора, изменяя его селективность, при окислении в присутствии воды необходимо применять катализаторы, обладающие специфическим сродством к ней. К таким катализаторам относятся, например, окисные олово-ва-надиевые [91] и ванадий-титановые [92] контакты. Промотирующие свойства окислов олова и титана по отношению к окисному ванадиевому катализатору обусловлены, надо полагать, их способностью активно адсорбировать воду при повышенной температуре, содействовать ее диссоциации (иногда с выделением продуктов распада, в частности молекулярного водорода, в газовую фазу), окисляться под влиянием воды с образованием лабильных неорганических перекисей и гидроперекисей и т. д. Учитывая специфику влияния добавок водяных паров на контактное окисление, некоторые синтезы НО-содержащих органических соединений из углеводородов под действием смеси НгО - - Ог можно выделить в отдельную группу реакций окислительного гидр-оксилирования [88, 89]. [c.40]

Свободнорадикальные механизмы. Так же как и в окислении метана в метанол, для каталитического окисления метана в формальдегид предлагаются два типа механизмов свободнорадикальные и молекулярные. Первые являются гетерогенно-гомогенными, где селективность определяется преимущественно газовыми реакциями. Вторые являются гетерогенными, и селективность в них определяется процессами на поверхности. Обнаружение свободных радикалов в условиях каталитического окисления метана в формальдегид является главным доказательством гетерогенно-гомогенного механизма. Одними из первых образование СНз02-радикалов в этой реакции доказали Л.Я. Мар-голис и соавт. [51] методом вымораживания свободных радикалов в матрице СО2. Однако, согласно их схеме, увеличение выхода свободных радикалов способствует неселективному процессу глубокого окисления и ведет к уменьшению выхода СН2О. [c.113]

Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение К. для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных орг. примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления металлах, простых оксидах (МпОз, Pe Oj), шпинелях ( u rj04, С0СГ2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SOj) из отходящих пром. газов и прир. газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки - удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до Oj, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители, [c.337]

Во внешнедиффузионной области концентрации исходных веществ на поверхности много меньше, чем в объеме, следовательно, у поверхности катализатора будет мало как аммиака, так и кислорода. В этих условиях окисление будет протекать в основном до азота. Если обеспечить значительный избыток кислорода у поверхности, вытесняющий с нее аммиак, его окисление будет более глубоким — до N0. Влияние соотношения О2 NHз в потоке на выход N0 показан на рис. 6.49. При соотношении О2 NHз более 1 1,8 селективность процесса практически не меняется. Из уравнения (6.18) можно оценить, что при = 0,01 С) у поверхности будет более чем 50-кратный избыток 2, что и обеспечит высокую селективность реакции. Соотношение О2 NHз = 1 1,8 отвечает содержанию в азотоводородной смеси 10% NHз, которое используется в промышленности (см. также разд. 5.6.2). [c.415]

Реакции окисления углеводородов экзотермичны. Небольшой перегрев контакта может стимулировать реакцию глубокого окисления углеводородов и привести к падению селективности, а следовательно, к уменьшению рентабельности процесса. Поэтому обеспечение изотермических режимов в заводских условиях является одним из основных условий при выборе конструкции контактных аппаратов. Обычно в технике применяется неподвижный слой катализатора в этом случае интенсивность процесса ограничивается рядом факторов (малая интенсивность тенлоотдачи, неравномерность температуры по сечению контактного объема и др.). При использовании псевдоожиженного слоя катализатора отпадает ряд трудностей и увеличивается производительность процессов. Так, поданным Борескова [69], при окислении этилена в окись этилена в присутствии псевдоожиженного катализатора производительность с единицы его объема возрастает в 2,5 раза. Окисление бензола в малеи-новый ангидрид в псевдоожиженном слое ванадиевого катализатора также позволило увеличить производительность процесса. Этот метод, по-видимому, найдет широкое применение в ближайшем будущем. [c.16]

Смешанные контакты представляют собой сложные многофазные системы, работа выхода электрона которых может изменяться на границе соприкосновения этих фаз вследствие образования ряда твердых растворов замещения и внедрения. Поэтому действие этих контактов на реакцию глубокого окисления может быть различным в зависимости от условий приготовления. Энергии активации реакций образования насыщенных альдегидов, кислот и СОа уменьшаются при окислении пропилена на катализаторе, представляющем твердый раствор У.2О5 + М0О3. Селективность процесса образования акролеина не изменяется на смешанном молибден-ванадиевом контакте, но уменьшается на твердом растворе этих окислов. Селективность образования кислородсодержащих продуктов (сумма акролеина, насыщенных альдегидов и кислот) повышается нри окислении нро-нилена иа смешанном катализаторе. [c.225]

Данные по адсорбции пропилена и кислорода на различных катализаторах, полученные методом последовательной адсорбции газов (табл. 33), оказались одинаковыми. Для сравнения изучали адсорбцию каждого газа в отдельности (индивидуальная адсорбция). В результате адсорбции на поверхности устанавливается определенное соотношение кислорода и олефина, от которого зависит состав образовавшихся поверхностных соединений, представляющих собой кисло род-углеводо-родные комплексы. На катализаторах глубокого окисления адсорбируется значительно больше кислорода, чем углеводорода, и наоборот, поверхностные соединения, образующиеся на селективных катализаторах, обогащены молекулами олефина. Аналнз адсорбции смесей углеводорода с кислородом показал [141], что при указанных в табл. 33 соотношениях наблюдаются оптимальные условия образования кислород -углево дородных комплексов— активных форм, ведущих различные стадии процесса ойисления. [c.53]

Введение кислотных добавок (ионы Те и Se) в молибдат висмута уско ряет образо1ва няе акрнл01нитрила и подавляет образование Продуктов глубокого окисления, что повышает селективность процесса (табл. 76). Это же справедливо и для других вислотных добавок (окислов Р и As и иона SO4 ) [346]. [c.205]

Характерной особенностью глубокого окисления углеводородов является протекание их по гетерогенно-гомогенному механизму с вылетом радикалов с поверхности катализатора в объем. Следовательно, для повышения селективности таких процессов необходима слабая связь радикалов (обычно перекишых) с поверхностью, и сохранение их в объеме для образования продуктов глубокого окнсления. Наиболее эффективным катализатором глубокого окисления является платина. На поверхности этого катализатора сосуществуют различные формы кислорода, легко образуются разные адсорбированные формы из углеводородов, число центров поверхности, на котогрых протекает глубокое окисление, значителвно больше, чем на окисных катализаторах, н наконец, [c.293]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Как видно, наиболее высокой активностью обладает кобальтит кобальта, однако в процессе работы он быстро разрушается, что приводит к потере активности. В условиях окисли-дельного катализа наиболее устойчивым оказался хромит кобальта, но его селективность в реакции глубокого окисления бензина не очень велика, в результате чего получалось довольно много продуктов неполного окисления. Смешанные шпинели по активности ближе к кобальтиту кобальта. В процессе окисления бензина сложный шпинельньш катализатор изменял фазовый состав, образуя две шпинели, параметры которых приближались к характерным для кобальтита и хромита. Однако образование двух разных шпинелей не снижало активно- [c.67]

Нл трехокиси вольфрама наблюдается лишь полное окисление пропилена в СОг, СО и НаО. Образуются только следы альдегидов. Введение 20 и 43 ат. % Р в ШОз изменяет направление процесса — образуется акролеин глубокое окисление уменьшается, и селективность возрастает до 52%. При увеличении концентрации фосфора с 20 до 43 ат. % скорости образования акролеина не изменяются, а скорости глубокого окисления уменьшаются в два раза. Энергии активации реакции образования СОг уменьшаются на 8 ккал1моль по сравнению с чистой 0з. [c.213]

Добавление окиси висмута в окись молибдена и вольфрама приводит к возникновению новых соединений типа Bi Mo ,Oг и В1д 4,Ог. На этих системах пропилен окисляется только в акролеин и продукты глубокого окисления, а насыщенных альдегидов и кислот не образуется. На молибденвис-мутовых и вольфрамвисмутовых контактах каталитическая активность и селективность изменяются в зависимости от соотношения исходных окислов металлов (рис. 1, 2). Содержание 43—47 ат. % В1 является оптимальным для процесса окисления пропилена в акролеин на этих катализаторах. Интересно, что работа выхода электрона для этих систем (рис. 3), измеренная методом вибрирующего конденсатора в вакууме и в реакционной смеси, изменяется от состава катализатора симбатно с изменением селективности (см. рис. 2). Вероятно, для процесса окисления пропилена на сложных полупроводниках, так же как и для простых окислов металлов, существенно образование заряженных комплексов, зависящих от электронных свойств поверхности. [c.215]

Селективность достигает максимального распространения, совершенства и многообразия в биокатализе. В большинстве биологических реакций участвуют вещества, обладающие высоким уровнем свободной энергии, без полной потери этого уровня. Но и там, где в биокатализе встречаются глубокое окисление до СО2 и Н2О или глубокий гидролиз, полностью разрушающий исходные сложные молекулы,— это строго отрегулированные реакции, требующиеся для удовлетворения прямых энергетических потребностей организма или для обеспечения сопряженно протекающих эндотермических синтезов. Побочные процессы, обусловленные недостаточной селективностью основных, менее глубоких реакций, не играют при этом существенной роли и бесполезные потери энергии минимальны. Это один из многих типов сопряжения каталитических реакций в живых организмах. Сопряжение играет важную роль в обеспечении селективности и сильно расширяет круг реакций, осуществляемых биокаталитически. Сопряжение разного уровня и типа гармонически сочетается с автономно- [c.31]

Наибольшее распросфанепие в качестве акцепторов получили окиси К, Ка, Са, Мп, Ш, Ре, нанесенные на силикагель, окись алюминия, алюмосиликат и т. д. Рассмотрение многочисленных данных, опубликованных в литературе [128, 139, 142 159, 160, 164—168], показывает, что эффективность окисных акцепторов на основе этих металлов убывает в последовательности, в которой они перечислены выше. Лучше всего изучены реакции дегидрирования в присутствии соединений К, Ка, Са, Мп. Каждый из данных акцепторов обладает определенными достоинствами и недостатками. Так, окислы и гидроокиси щелочных металлов являются самыми эффективными акцепторами Н1 [127, 139, 142, 164—166, 169, 170]. Они просты в изготовлении, безопасны в обращении, сравнительно дешевы и в незначительной степени катализируют побочные превращения углеводородов. Однако иодиды калия и натрия являются достаточно прочными соединениями и устойчивы при окислении. Регенерация молекулярного иода из К1 и Ка требует продолжительного времени. Окись кальция также является весьма эффективным акцептором Н1, однако в процессе дегидрирования СаО легко взаимодействует с двуокисью углерода, образующейся в качестве побочного продукта. В результате с увеличением в составе акцептора содержания карбоната кальция снижается селективность реакции и растет выход изоамиленов [171]. Окислы марганца обладают высокой механической прочностью, МпХз легко окисляется. При использовании марганцевого акцептора на поверхности аппаратуры образуется окисная пленка типа шпинели, предохраняющая металл от агрессивного действия паров Га и Н1 [163]. Однако в качестве акцепторов Н1 окислы марганца малоэффективны. Они активно катализируют реакции крекинга и, особенно глубокого окисления углеводородов [157, 163, 172—174]. Некоторые из указанных недостатков могут быть частично устранены, если использовать смешанный акцептор на основе нескольких окислов. Так, при введении в состав марганцевого акцептора 2,5% КааО повышается примерно на 3% селективность превращения к-бутана в дивинил и снижаются в 7 раз потери Н1 с контактным газом [163]. [c.151]

Еще одна особенность газофазных реакций связана с тем, что они, как правило, протекают по гетерогенно-гомогенному механизму [7—9]. На твердой поверхности происходит зарождение и обрыв объемных стадий поверхностью часто регулируется длина цепей при реакциях, продолжающихся в объеме. Роль этих сопутствующих реакций гомогенного окисления весьма велика, так как они трудно управляемы, а от них зависят общая скорость ароцесса и доля направлений глубокого окисления. Существенное влияние оказывают материал стенки реакционного сосуда и величина ее поверхности. Еще более важную роль играют контакты из окислов переходных металлов. В подавляющем большинстве случаев именно гетерогенный катализатор определяет суммарную скорость процесса, его селективность и конечный выход целевых кислородсодержащих продуктов. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология