Термодинамические функции и строение молекул

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

В последние годы некоторые советские исследователи уделяют внимание приближенным методам расчета термодинамических величин сераорганических соединений. Так, в работах П. Т. Маслова [4] и А. А. Введенского [5] приведены данные об энтропиях, теплоемкостях, функциях свободной энергии и теплосодержании 16 меркаптанов нормального строения (от Сб до Сзо). Авторами показано, что предложенные ими приближенные методы расчета термодинамических функций сераорганических молекул обеспечивают вполне приемлемую для практических целей точность вычисления. [c.301]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

В работе [77] рекомендовано для определения термодинамических функций алкенов различного строения использовать поправки, учитывающие изменение термодинамических функций при переходе от н-алкена-1 к алкену заданной структуры. Эти поправки учитывают изменения теплоемкости С°р, энтропии 5°, теплоты образования АН°об и стандартной энергии Гиббса образования газообразного алкена А0°об = —ЯТ 1п К°р об для следующих изменений в молекуле [c.386]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Сумма по состояниям и термодинамические функции двухатомного газа в идеальном состоянии. Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций. Этот метод позволяет вычислять значения относительной внутренней энергии и—иа, относительной энтальпии Н—На, теплоемкости, энтропии и приведенных [c.29]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

Таким образом, сила / зависит от ряда термодинамических величин, характеризующих каучук. В свою очередь, связь между термодинамическими величинами и строением молекул описывается статистической механикой. Термодинамические функции системы определяются с помощью статистической суммы [c.85]

При расчетах термодинамических функций статистическая сумма может быть представлена произведением составляющих статистической суммы, связанных с поступательным движением частиц газа и их внутримолекулярными движениями. Соответственно термодинамические функции газа, пропорциональные логарифму статистической суммы и ее производным, равны сумме логарифмов составляющих статистической суммы, связанных с поступательным и внутримолекулярным движениями. Для идеальных газов составляющие поступательного движения являются простыми функциями температуры и давления газа (см. стр. 70), а внутримолекулярные составляющие существенным образом зависят от строения молекул или атомов газа [c.29]

Основные погрешности вычисленных значений термодинамических функций полуокиси алюминия обусловлены отсутствием экспериментальных данных о строении молекул этого газа и их постоянных. Принятым выше погрешностям в значениях структурных параметров и основных частот (см. стр. 758) соответствуют погрешности в и порядка [c.766]

В гидратной теории растворов О. Я. Самойлова [14] гидратация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Эта теория посвящена в основном вопросу строения растворов, и ее автор не вывел каких-либо закономерностей изменения термодинамических функций раствора в зависимости от концентрации. А. С. Соловкин [15] предложил, используя представления теории Самойлова, следующую формулу для расчета коэффициента активности отдельных ионов в растворах I-I электролитов [c.47]

В гл. П, III был представлен материал о термодинамических характеристиках процессов растворения различных неэлектролитов в воде, обсуждались функции переноса неэлектролита из стандартного состояния в бесконечно разбавленный раствор, излагались теоретические подходы к проблеме связи между химическим строением молекулы неэлектролита и термодинамическими функциями растворения и гидратации. При теоретическом анализе, как правило, рассматривалась система одна молекула неэлектролита плюс большое число молекул воды , что позволило пренебрегать взаимодействием между растворенными молекулами неэлектролита. [c.106]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Задача статистической механики в применении к термодинамике заключается в вычислении энтропии и других термодинамических функций через вероятность W, т. е. статистическим путем."Последнее всегда возможно, если имеются достаточно полные данные о строении атомов и молекул рассматриваемых веществ и о характере их связи между сО бой. Таким путем вычисление термодинамических функций, а вместе с ними и констант равновесия и т. д. может быть доведено до конкретных числовых результатов. Одной лишь чистой термодинамики для этого недостаточно, так как последняя ограничивается макроскопической точкой зрения и не имеет дела со специфическими различиями в строении и характере связей атомов и молекул. Поэтому в термодинамические уравнения входят коэфициенты, численные значения которых не могут быть найдены одним лишь термодинамическим путем. Исключительная плодотворность применения статистического метода к термодинамике будет показана во втором разделе этой главы. [c.409]

На рис. V, 4 показана зависимость теплоемкости (Ср) для частиц различного рода. Атомы инертных газов и ионы, отвечающие им по структуре, в пределах температур до 6000 К за немногими исключениями сохраняют постоянное значение Ср = = 4,97 кал/(К-моль). Частицы с другим строением электронных оболочек обладают обычно более низкими уровнями возбуждения. Их теплоемкость отклоняется от значения 4,97 кал/(К-моль) уже при более низких температурах. На рис. VI, 4 приведены некоторые характерные примеры таких частиц. Так, у атомов элементов подгруппы лития обнаруживаются в рассматриваемом пределе температур значительные отклонения Ср от указанного предельного значения, причем для Сз эти отклонения становятся заметными, начиная с 1500 К, для НЬ и К — с 1700 К, для N8 — с 2100 К и для Ь — с 1800 К. Это, естественно, приводит к усложнению зависимости от температуры и других термодинамических функций этих элементов. Поэтому процессы ионизации атомов Ы—Сз и процессы диссоциации на атомы двухатомных молекул этих элементов существенно отклоняются от однотипности уже при умеренно высоких температурах. Вещества неодиотипиые (например, Ыа, Мо, Ре, РЬ, 51) имеют различную по характеру зависимость теплоемкости от температуры. [c.174]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

Развитие теории строения вещества и появление квантовой механики не поколебали положения термодинамики в химии, а только расширили область ее применения. Сопрсмеиная статистическая термодинамика решает те же проблемы, по с привлечением всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем самым при обсуждении проблемы химического превращения вещества удалось объединить привычные для химика модельные представления о свойствах молекул реагентов с феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со значениями термодинамических функций реагентов. Поэтому современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав из результатов классической и статистической термодинамики. Поступательное развитие пауки не изменяет ни принципов термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической физики являются классическими, они не могут устареть . Со временем изменяется только способ их использования в химии, пропорции Б изложении отдельных вопросов и области их наиболее плодотворного практического применения. [c.3]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

После краткого изложения вопросов о природе и строении органических соединений в нем с привлечением теории МО описывается элек-тронное строение молекул, которое в свою очередь определяет ее пространственную конфигурацию. Затем на основании анализа взаимосвязи структуры и термодинамических функций осуществляется переход к теории химических реакций. В заключение рассматриваются важнейшие взаимоотношения меоюду структурой и реакционноспособностью органических соединений. [c.17]

Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

В зявнсимости от того, как меняются те или иные термодинамические функции при образовании раствора, растворы полимеров делятся на ддеальные и реальные. Образование идеального раствора происходит без изменения энтальпии ДЯ=0, изменение энтропии при смещении А5см = —где N1 — мольная. доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам мо- лекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул близки. При образавании идеального раствора изменения объема также не происходит АУ=0. [c.150]

Непосредственному определению коэффициентов активности и термодинамических функций растворения посвящено большое число работ, причем в качестве растворителей использованы нормальные парафины, включая летучие при рабочих температурах [6, 15], сквалан [15, 21], ароматические углеводороды типа бен-зилдифенила [15, 61], фенантрена [61] и т. д., эфиры фталевой кислоты [34], азотистые соединения типа производных хинолина [61], нитрилы [60, 68], хлорпроизводные (1,2,3-трихлорбен-зол, ди-н-бутилтетрахлорфталат) [6, 15], полиэтиленгликоли [72] и другие соединения [73—70]. Это позволило с помощью сорбатов различного строения охватить все многообразие межмолекулярных взаимодействий, включая дисперсионное, диполь-динольное и специфические, и выявить ряд закономерностей, связывающих значения термодинамических характеристик со структурой молекул. Краткая сводка данных по сорбатам и растворителям, использованным для определения коэффициентов активности, дана в табл. 8. В Приложении приводятся результаты, полученные одним из авторов и Помазановым нри исследовании различных хроматографических систем, включающих полярные и неполярные растворители и сорбаты. [c.43]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

При использовании методов статистики для вычисления термодинамических величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. При более или менее точном вычислении энтропии газа и других термодинамических функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем при вычислении энтропии твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомньГм твердым телом. Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом при весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах и возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием при подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. [c.149]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Важное значение для теории строения имеет исследование проблемы молекулярной энергетики. К этому кругу вопросов относится определение зависимости тепловых эффектов реакций от структурных особенностей молекул и характера взаимного влияния атомов. Термические и фотохимические исследования прочности связей в органических молекулах должны дать ценные сведения об энергиях последовательного отрыва отдельных атомов и атомных групп. Спектроскопическое измерение энергетических уровней молекул необходимо для вычисления термодинамических функций химических соединений — свободной энергии, энтропии и дру1"их знание этих функций необходимо для расчетов химических равновесий и для решения других задач, в том числе практически важных. [c.65]

Книга состоит из шести глав. В гл. I кратко рассмотрено современное состояние термодинамического исследования жидкой воды. Гл. П и П1 посвящены детальному обсуждению свойств предельно разбавленных водных растворов неполярных и полярных молекул. Эти данные особенно важны для теоретического изучения взаимодействия воды с неэлектролитами. Обширный числовой материал выделен в Приложения. В гл. IV дается общая характеристика состояния экспериментальных исследований различных термодинамических свойств водных растворов неэлектролитов, а в гл. V непосредственно обсуждается концентрационная и температурная зависимость термодинамических функций бинарных систем. Особое внимание при этом уделено энтальпиям смешения — важнейшим энергетическим характеристикам образования раствора, исследованием которых много занимались авторы. Наконец, в главе VI кратко рассматриваются вопросы влияния строения и свойств воды и водно-органических смесей на характеристики протекающих в них реакций Гл. I—III, VI и раздел V. 5 написаны М. Ю. Пано-вымГ им же составлены Приложения гл. IV. V написаны В. П. Белоусовым. [c.4]

Основываясь на типичном для молекулярных структур резком различии энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий, Китайгородский [121] предложил представлять термодинамические функции молекулярных кристаллов в виде суммы двух частей — молекулярной и кристаллической . Первая из них связана со строением молекул и их внутренними колебаниями, вторая — с относительным расположением молекул и внещними молекулярными колебаниями [c.181]

Из ротационной структуры этих спектров могут быть найдены моменты инерции и междуатомные расстояния в молекулах (см. предыдущий параграф), а из колебательной структуры — собственные частоты ш колебаний ядер. Эти данные вместе с рентгенографическим и электронотрафическим анализом ( 131), диполь-яыми моментами ( 154) и другими свойствами дают подробные к достоверные сведения о строении и форме молекул. Они же лежат в основе точных расчетов теплоемкостей, химических констант и других термодинамических функций ( 322) соединений. Инфракрасные спектры поглощения получили также некоторое применение для аналитических целей. [c.205]