От фазовой модели к молекуле

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

По современным представлениям, линейный полимер является системой упругих, взаимодействующих между собой цепочек. Отдельная молекула представляет собой цепочку осцилляторов, совершающих вращательные колебания. Для простоты рассуждений мы в качестве модели молекулы принимаем цепочку линейных осцилляторов. Такая система механически может быть представлена цепочкой, составленной из шаров, последовательно связанных между собой пружинами. Ясно, что в случае модели регулярного полимера все шары и пружины идентичны и расположены на равных расстояниях. Учет межмолекулярного взаимодействия может быть произведен в этой модели путем введения в рассмотрение вязкой среды, окружающей цепочку. Такая модель вполне достаточна, но нашему мнению, для описания основных термомеханических свойств аморфных линейных полимеров. Совершенно очевидно, что эта идеализированная модель не может передать фазовых и структурных изменений полимеров, изучение которых выходит за рамки настоящей статьи. [c.279]

От фазовой модели к молекуле [c.244]

Возможны также переходы от более упорядоченной структуры к менее упорядоченной. В устойчивой фазе ниже температуры фазового перехода молекулы или ионы занимают определенные положения и их ориентации фиксированы. Повышение температуры выше точки перехода сопровождается некоторым разупорядочением расположения молекул в решетке при этом либо смещаются на расстояния порядка ангстрема их центры масс, либо изменяются их ориентации. Для таких кристаллов были предложены две модели. В одной из них предполагается, что молекулы поворачиваются непрерывно, и в другой — что молекулы могут принимать лишь конечное число ориентаций. [c.327]

Изложенный ход рассуждения для установления условий равновесия можно распространить (без введения дополнительных ограничений) на системы, в которых одновременно с фазовым равновесием существует и химическое. Модель такой -системы изображена на рпс. 9-5. Система связана с термостатом и маностатом. Фазы а и которые в физическом смысле представляют собой одну фазу, содержат вступающие в реакцию или образовавшиеся компоненты. Разделяющая фазы перегородка проницаема для атомов, но непроницаема для молекул компонентов. Перегородка же между фазами ос. и у или Р и 7 проницаема для компонентов, но непроницаема для составляющих их атомов. [c.131]

Предложена динамическая модель алканов с переменным значением угла раскрытия 0 в точке плавления по сравнению со статической моделью с постоянным углом раскрытия [87]. Оказалось, что в точке фазового перехода индивидуальных нормальных алканов отношение угла раскрытия к их температуре плавления остается величиной постоянной. На основе этой закономерности удается с большой точностью вычислить температуру плавления алканов в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле. Алканы, выделенные из нефтяных фракций, представляют собой сложную смесь кристаллизующихся углеводородов. О влиянии различных факторов на выделение их из нефтяных фракций кристаллизацией см, [88]. [c.24]

ЛЕКЦИЯ 13. МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, -ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ И ДВУХМЕРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.233]

Фазовые превращения (переходи) химических веществ из одного агрегатного состояния в другое обусловливаются электромагнитными взаимодействиями между их молекулами. При фазовых превращениях ФХС веществ изменяются качественно и скачкообразно. Поэтому корректная математическая модель ФХС должна учитывать эти закономерности и иметь Офаничения в пределах фазовых переходов. [c.22]

В некоторых случаях на процесс образования разветвленных и сетчатых полимеров оказывает существенное влияние различие между взаимодействием фрагментов молекулы друг с другом и с растворителем. В зависимости от термодинамического сродства полимер — растворитель в ходе ноликонденсации может наступить фазовое разделение. Для расчета подобных систем необходимо помимо химической реакции между функциональными группами принимать в рассмотрение физические взаимодействия мономерных звеньев, что приводит к модели IV (см. разд. IV). [c.156]

Заметим, что авторам этих моделей теплового движения цепочечных молекул еще не было известно о многообразии фазовых состояний ротационных кристаллов. Эксперимент показал, что н-парафинам присущ переход при нагревании в более высокосимметричную форму (см. разделы 1.6 и 1.7), то есть в ротационном кристалле н-парафина молекула занимает положение с симметрией выше ее собственной. Это означает, что в принципе молекуле н-парафина можно приписать вращение вокруг ее оси, что и бьшо сделано еще А. Мюллером [316]. [c.77]

Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. Реакции исследуют в широком интервале условий температуры, давления, фазового состояния вещества, а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитного и электрического полей. За последние сорок лет разработан богатый арсенал кинетических методов и приемов исследования, позволяющих следить как за медленными, так и за очень быстрыми превращениями частиц (от до 10 2 с )- Создана специальная аппаратура для зондирования поведения частиц вблизи вершины потенциального барьера. В теоретической кинетике предложен ряд моделей экспериментального акта с использованием идей и аппарата квантовой химии. При анализе многостадийных химических реакций широко применяются математические модели и компьютерный расчет. Успешно развивается химическая информатика в виде разнообразных банков кинетических данных. [c.11]

Большую роль в развитии методов расчета фазовых равновесий сыграли решеточные модели. На их основе удалось вскрыть многие закономерности концентрационной и температурной зависимости термодинамических функций, хотя очевидно, что предположение о расположении молекул в узлах правильной решетки, не отражает действительную структуру жидких систем. [c.219]

Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентационные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью молекулярной поверхности. Указанные модели способны описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в которых для описания структуры жидкого раствора использовано представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или расширения системы с изменением температуры, давления и приписывают нулевые значения объемам смешения. [c.300]

Разработка дырочных моделей обусловила значительное расширение возможности расчета термодинамических свойств. С применением этих моделей связаны заметные успехи при описании систем, содержащих цепочечные [3461 и полярные [347] молекулы, в частности, хорошие результаты получены при расчетах фазовых равновесий в области высоких давлений [338, 347, 348]. Однако до недавнего времени отсутствовала дырочная модель, учитывающая эффекты ориентационной упорядоченности, которые рассмотрены в решеточных моделях без вакансий (модель Баркера, развитые на ее основе групповые модели). Ни в одну из моделей с вакансиями не вводили энергетическую неоднородность молекулярной поверхности, что сужало число систем, доступных для описания, и делало необоснованным применение моделей к системам с ассоциацией компонентов. [c.301]

Различия второй категории связаны главным образом с тем, что реальные сорбенты не вполне соответствуют модели идеальной неполярной поверхности по нескольким причинам. Во-пер-вых, степень модификации силанольных групп может быть различной, и не всегда допустимо пренебрегать возможностью прямой сорбции на силикагелевой матрице. Так, в [97] указано, что концентрация силанольных групп на поверхности силикагеля составляет 8—9 мкмоль/м , в то время как из-за пространственных затруднений плотность модификации алкильными группами не превышает 4 мкмоль/м . Во-вторых, влияние может оказывать структура частично упорядоченного слоя органических лигандов. Этот слой не плоская неполярная поверхность, а скорее разрыхленная приповерхностная зона, заполненная, наряду с модифицирующими лигандами, молекулами растворителя. Способность молекул разделяемых веществ сорбироваться на ее поверхности либо внедряться между отдельными радикалами лигандов, очевидно, будет зависеть от структуры последних. К сожалению, явления такого рода плохо предсказуемы, так что целенаправленно создать обращенно-фазовый сорбент, отличающийся по селективности в желаемом направлении, нелегко. Исследования в этом направлении тем не менее проводятся. Остановимся на некоторых достигнутых результатах. [c.59]

Наконец, в моделях типа удерживание—строение 5г является какой-либо формальной, математической функцией строения сорбата. В этом случае указанный параметр может не иметь непосредственного физического смысла, но должен отражать такие важные для обращенно-фазовой хроматографии свойства, как площадь гидрофобной поверхности молекулы, сорбата и (или) полярность. [c.66]

Однако такая модель не может быть удовлетворительной уже начиная с п/ = 2, поскольку эффекты неаддитивности в обращенно-фазовом режиме проявляются даже при весьма отдаленном расположении функциональных групп (см. выше). При последовательном введении в молекулу дополнительных функциональных групп неаддитивность нарастает как вследствие увеличения числа парных взаимодействий, так и вследствие уменьшения среднего расстояния между функциональными группами. [c.276]

Числовые значения этих параметров, а также коэффициентов уравнения (4.6) известны далеко не в полном объеме. Поэтому прямое использование данного уравнения для расчета удерживания пока неосуществимо, во всяком случае для сложных молекул сорбатов, представляющих наибольший практический интерес. В то же время теоретическое выявление роли упомянутых факторов послужило основой для многочисленных моделей удерживания, связывающих коэффициенты емкости с доступными структурными параметрами или физико-химическими свойствами сорбатов. Эти модели имеют большое практическое значение при интерпретации хроматограмм, выборе условий разделения. Полученные с их помощью результаты в совокупности убедительно подтверждают сольвофобную теорию обращенно-фазовой хроматографии. [c.65]

Истинное значение Р а(Е) может быть получено при точном решении кванто-вомехапичоского уравнения для молекулы. Однако в качестве первого приближения можно рассматривать классическую модель молекулы как системы, состоящей из s классических гармонических осцилляторов с частотами v,. В этом случае Р а Е) — вероятность того, что энергия Е распределена среди S осцилляторов,— получается интегрированием фазового интеграла Гиббса [см. уравнение (Х.7.3)] и имеет вид [c.207]

Рассмотрим вначале первый из указанных вопросов. Имеется много работ, в которых развивается теория многоатомного газа. (Здесь мы касаемся рассмотрения именно многоатомного газа. Вопросы, связанные с описанием внутренних степеней свободы одноатомных газов, будут обсуждаться несколько позже.) Существует два подхода. При первом используется обычная кинетическая теория и рассматриваются некоторые специальные виды потенциала взаимодействия (например, потенциал Штокмайера). Наиболее подробно изучены процессы переноса в газе, состоящем либо из сфероцилиндров, либо из нагруженных сфер (в этой модели молекулы представляют собой сферы, центр тяжести которых не совпадает с центром симметрии), либо из совершенно шероховатых сферических молекул (т. е. при столкновении частицы не скользят одна относительно другой, и относительная скорость в точке соприкосновения меняется на обратную). Результаты расчетов для таких моделей обобщены в [30, 34]. В [62] показано, что в большинстве работ, посвященных расчетам кинетических коэффициентов в многоатомных газах, содержится существенная ошибка. Именно, моле1<ула рассматривается как твердое тело, и при этом в кинетическом уравнении сохраняются в качестве независимой переменной фазовые углы, которые сильно меняются за время пробега. При рассмотрении задач о теплопроводности и вязкости необходимо выбирать решение в форме, содержащей тензоры, зависящие не только от скорости V (см. выше), но и от момента вращения молекулы, который является независимым вектором в этой задаче. В [62] получено выражение для коэффициента теплопроводности и коэффициентов первой и второй вязкости. Для явного вычисления использовалась модель сфероцилиндров. Рассмотрение было проведено в области температур, где можно пренебречь влиянием колебательных степеней свободы. [c.138]

Таким образом, на основе теории интегральных RISM-уравнений для трехцентровой модели молекулы СС>2 с использованием экранированного кулоновского потенциала при описании электростатических взаимодействий в системе рассчитаны структурные и термодинамические характеристики двуокиси углерода. Показано, что использование величин зарядов, полученных с помощью квантово-химических расчетов аЬ initio с базисом -pVTZ, обеспечивает количественное согласие расчетных и экспериментальных данных. Критические параметры модельной системы соответствуют опытным значениям. Выявлено существенное влияние электростатических взаимодействий на фазовое поведение двуокиси углерода. Обнаружено, что при изменении величин зарядов на атомах критическая температура системы изменяется немонотонно. [c.39]

Условно структуру системы можно разбить на два суперблока. Основной суперблок реализует собственно структуру задачи дискретного оптимального управления. Он состоит из блока пО строения математической модели исследуемого химического объекта — пространственной трехмерной модели молекулярной системы. Причем под молекулярной системой понимается не только отдельная молекула, но и любая пространственная совокупность молекул, химическая реакция, поверхность раздела фаз или поверхность катализатора или даже само реакционное пространство и т. п. Этот блок соответствует системе DENDRAL в американских системах. Блок управления движением объекта в фазовом пространстве и блок оптимизации также включаются в первый суперблок. > [c.54]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Модель двухмерного состояния Ван-дер-Ваальса [уравнение (12.18)] при достаточном понижении температуры и (или) увеличении константы притяжения а, т. е. при увеличении 2а/ ЬкТ), отражает фазовый переход двухмерный пар — двухмерный конденсат. Однако применение обычной модели ДВГ при низких температурах встречает ограничения, так как при этих температурах увеличивается вероятность ассоциации адсорбированных молекул (при их соударении время жизни ассоциатов становится отличным от нуля). В той или иной степени такая ассоциация при понижении температуры должна проявляться для всех молекул, в особенности же в тех случаях, когда эти молекулы могут образовывать цепи, связанные водородными связями, как, например, в случае адсорбции на ГТС спиртов. Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа рассмотрена в следующей лекции. [c.233]

Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа на однородной поверхности. Уравнение состояния и зависимость степени ассоциации от заполнения поверхности и от константы ассоциации. Изотерма и теплота адсорбции двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа. Двухмерный фазовый переход конденсат — пар и зависимость его критической температуры от ассоциации адсорбированных молекул. Определение бинодали для двухмерных ассоциированных состояний. [c.233]

Мнения некоторых исследователей согласуются в том, что качественное поведение воды является поведением системы связанных посредством случайных водородных связей молекул воды, которая подвержена непрерывному реструктурированию (см. [12] [13], разд. ПВ, с. 3405 [14], с. 4185 [15], с. 419 и 426 [16] [17], с. 125). Это побудило авторов указанных работ и других исследователей использовать модели случайных графов для изучения свойств воды . Существование резких фазовых переходов, наблюдаемых в воде, и внезапное появление гигантских компонент в случайных графах при величинах критической вероятности делают такие модели особенно привлекательными. Первоначальные попытки использования этого подхода привели к установлению того факта, что случайные графы типа графов Эрдёша — Реньи не являлись полностью удовлетворительными для моделирования такой физической системы [c.501]

Теория М. Согласно т. наз. псевдофазной модели, М. рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при к-ром происходит резкий переход от молекуляр-но-дисперсного состояния ПАВ в р-рителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ( псевдофаза ), а ККМ-как такая концентрация, при к-рой хим. потенциал ПАВ в р-ре становится равным хим. потенциалу этого в-ва, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциир. молекул ПАВ, соответствующая истинному р-ру, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в р-ре. Эта модель удобна для описания ряда макроскопич. св-в р-ров ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл. [c.96]

Пространственные и временньш ограничения метода МД связаны с возможностями используемых ЭВМ, размером и структурой принимаемых мол. моделей. В первых работах (Б. Олдер, Т. Вайнрайт, 1959) расчеты вьшолнялись для двухмерной модели жидкости из неск. десятков частиц, Совр. ЭВМ позволяют рассчитывать фазовую траекторию для систем из 10 -10 атомов за времена 10 с. Даже в рамках этих ограничений метод МД успешно используют для решения мн. вопросов мол. физики конденсир. состояния в-ва. Так, установлено, что диффузионный процесс в простых жидкостях и воде осуществляется не скачкообразными перемещениями отдельных молекул из одного положения относит, равновесия в другое, а благодаря коллективным непрерывным движениям всей совокупности молекул. Метод МД позволяет понять механизм образования кристаллич. дефектов под воздействием ионизирующих излучений, термнч. и мех. нагружения. Этот метод используют для изучения аморфных металлов, стекол, полимеров, белковых молекул, для объяснения адсорбц. понижения прочности (эффекта Ребиндера). [c.111]

Решеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера молекулы V( . В общем случае в разных моделях размер локальной области м.б. как больше, так и меньше v в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению молекул в пространстве существенно упрощает подсчет разл. конфигураций молекул. Решеточные модели учитывают взаимод. молекул друг с другом энергия взаимод. описывается энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац, фектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов растворов неэлектролитов и полимеров, фазовых переходов, критических яв.<1ений, сильно неоднородных систем. [c.419]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Последовательность и общность полиморфных превращений. Обнаруженные фазы у четных н-парафинов и фазы Огго1.1+2 У твердых растворов н-парафинов являются, на наш взгляд, закономерным следствием динамической модели строения ротационных кристаллов. Обе ротационные фазы можно рассматривать как определенные этапы на пути развития колебательновращательного теплового движения молекул одинакового (Ог ,, ) и разного (Ог ,1+2) сорта (например, разной длины). Установление этих фаз позволило восполнить недостававшие звенья в цепочках полиморфных превращений и, таким образом, выявить общность в последовательности фазовых превращений четньгх (триклинных) и нечетных (ромбических) н-парафинов и твердьгх растворов н-парафинов любой четности. Представляется, что если бы эти фазы не были обнаружены, то их существование могло быть предсказано. [c.178]

Эмпирическое направление, рассмотрение которого было начато во втором томе настоящего издания, базируется на данных статистического анализа известных кристаллических структур белков, равновесной термодинамики, формальной кинетики и концепциях Полинга-Кори и Козмана, т.е. исходит из предположения об исключительной роли в сборке гетерогенной аминокислотной последовательности регулярных вторичных структур и представления о гидрофобных взаимодействиях как главной упаковочной силе. Считается, что по сравнению с множеством мыслимых нерегулярных локальных структур вторичные структуры являются самыми стабильными их возникновение, инициирующее процесс и обусловливающее дальнейшее его развитие, осуществляется с наибольшей скоростью. Благодаря гидрофобным взаимодействиям вторичные структуры образуют супервторичные, т.е. полярные остатки стремятся расположиться на внешней оболочке глобулы, а неполярные - в ее интерьере. Идеальная модель трехмерной структуры белка, согласно эмпирическому подходу, должна представлять собой ансамбль вторичных и супервто-ричных структур и иметь гидрофобное ядро, экранированное от водной среды гидрофильной оболочкой. Процесс создания такой модели из статистического клубка должен быть равновесным фазовым переходом первого рода, подчиняющимся классической термодинамике, статистической физике и формальной кинетике так же, как им подчиняются процессы кристаллизации малых молекул и образования линейных спиральных сегментов гомополипептидов. [c.6]

Неравновесная модель свертывания. Начнем обсуждение модели с определения минимального фазового и компонентного состава системы, обеспечивающей спонтанное протекание процесса в изолированных условиях. Не нарушая общности модели свертывания, во всяком случае, применительно к условиям in vitro, будем считать, что объектом рассмотрения является мономерный белок. Имеющиеся опытные данные о структурной самоорганизации белков позволяют представить укладку линейной аминокислотной последовательности в трехмерную структуру как внутримолекулярный процесс, который полностью определяется проявляющимися в соответствующих условиях свойствами единичной полипептидной цепи. Иными словами, свертывание не зависит от концентрации белка, и поэтому модель может включать лишь одну белковую молекулу. В систему должна входить также водная фаза. Для предварительного феноменологического описания процесса не требуется учет конкретных специфических свойств среды, обусловливающих реализацию заложенной в белковой цепи потенции к самоорганизации. Пока будем считать водное окружение гомогенным, обладающим необходимыми для сборки белка свойствами. [c.93]

Модель Баркера позволяет успешно предсказывать свойства тройных систем различного типа по составляющим бинарным [278 279, с. 179 282]. Такие расчеты проводились, в частности, для систем типа спирт — два неполярных компонента [278 и неполярный компонент — два спирта [279, с. 179]. Точность предсказания G , была примерно такой же, а в некоторых случаях и лучшей, чем при использовании уравнений Редлиха — Кистера, Вильсона, UNIFA . Иллюстрация для тройной системы пропанол — деканол — гексан приведена в табл. VII.3. Наряду с успехами в расчете фазовых равновесий к достоинствам модели Баркера следует отнести и то, что она позволяет уяснить роль таких молекулярных факторов, как размер, форма молекул на термодинамические свойства раствора, способствует уяснению представлений о структуре раствора. [c.228]

Особый интерес к групповым моделям оказался вполне законо мерным и был вызван практическими потребностями описания и предсказания фазовых равновесий и термодинамических свойств растворов. Привлекательность групповых моделей состоит в том, что свойства огромного м югообразия органических соединений удается определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп. При групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические функции раствора. Допущение о постоянстве вкладов групп независимо от природы других групп в молекуле, сделанное на феноменологическом уровне, является достаточно грубым. Неточность групповых моделей корректируется путем подгонки их параметров, определяющих взаимодействие между парами групп в системе. [c.239]

Оценка новых и уточнение имеющихся параметров модели UNIFA проведена для систем алкан—алкин, алкан—алкен, алкан—целлозольв, алкен — целлозольв, перфторалкан — спирт, капролактам—спирт [306, 309—311]. Для некоторых из этих систем изучено влияние способа разбиения молекул на группы на точность предсказания фазовых равновесий. Остановимся подробнее на результатах этих исследований. [c.248]