Стирол кинетические уравнения

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сополимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но необходимо заменить скоростью деструкции (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что ид = = ии = й [Иниц.]. Тогда [c.273]

Вследствие флокуляции частиц, характерной для эмульсионной полимеризации полярных мономеров, к ней не могут быть применимы кинетические уравнения, выведенные для полимеризации стирола. Поэтому предприняты попытки вывести уравнения для скорости полимеризации таких мономеров без учета числа частиц. [c.108]

Глубокое окисление п-ксилола и стирола на катализаторе АП-56 исследовано при 120-240 °С и концентрациях углеводородов 1,05-130 ммоль/м и кислорода 300-2400 ммоль/м . На мелких гранулах скорость реакции не зависит от размера гранул (0,05-0,2), что указывает на протекание реакции в кинетической области. На основании экспериментальных данных установлены следующие кинетические уравнения [c.127]

При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223]

Сополимеризация стирола и двуокиси серы была предметом подробных кинетических исследований, иллюстрирующих метод модификации стандартных уравнений состава сополимера с учетом реакций деполимеризации. Во-первых, необходимо объяснить, почему образующийся сополимер обычно содержит не менее двух молекул стирола на молекулу двуокиси серы. Барб [13] предположил, что реагирующими частицами являются молекулы стирола и комплекс 1 1 стирола и двуокиси серы, причем самопроизвольная полимеризация комплекса в заметной степени не происходит. Таким образом, сополимер стирола и двуокиси серы (соотношение 2 1) является эквимолярным сополимером с регулярно чередующимися звеньями стирола и молекулярного комплекса. Существование комплекса такого рода подтверждается спектроскопически. Впоследствии Уоллинг показал, что идентичные сте-хиометрические и кинетические уравнения можно вывести теоретически, не прибегая к молекулярному комплексу, если предположить, что все стадии роста, приводящие к образованию связи С—5, быстро обратимы и что предпоследняя группа—-ЗОг—в радикале оказывает сильное отталкивающее действие на молекулу 50г, затрудняя образование радикала [c.223]

Обобщая сказанное выше, можно полагать, что линолеаты и более непредельные глицериды гидрируются ионизированным атомарным водородом (протоном), в то время как гидрирование линолеатов идет с участием активированного молекулярного водорода. Соответственно необходимо написать и кинетические уравнения для указанных глицеридов. Аналогичные данные получены (см. рис. 2) для фенилацетилена и стирола, смеси (нитробензола и стирола и т. д. [c.414]

Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, ме соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (Уа) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интенсивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера [c.272]

В дибутиловом эфире и этиловом спирте цепной распад перекиси бензоила протекает как реакция первого порядка [41]. В этом случае удельная скорость распада не изменяется при уменьшении концентрации перекиси от 0,195 до 0,0212 моль л. Так как абсолютная величина скорости распада в дибутиловом эфире при 60° на два порядка больше, чем в бензоле, то, очевидно, реакция подчиняется уравнению (17), т. е. обрыв цепей происходит по схеме (IX). Цепной механизм течения этих реакций подтверждается ингибирующим действием различных веществ. Так, распад перекиси бензоила в этаноле ингибируется кислородом, продуктами реакции и стиролом [41, 47]. Вероятно во многих случаях одновременно протекает несколько реакций развития и обрыва цепей. В этих случаях кинетические уравнения имеют более сложный вид и лишь приближенно могут быть представлены в виде уравнений (16) или (14). [c.40]

Ингибирование сказывается не только на скорости реакции, но и также на изменении давления. На основании кинетических кривых можно предположить в первом приближении, что стирол влияет не на начальную реакцию, а главным образом на реакции обрыва и разветвления. Это можно выразить формально-кинетическим уравнением [c.128]

Скорость сополимеризации и молекулярный вес сополимера лишь незначительно зависят от Г1 и г , но существенным образом определяются механизмом реакции обрыва цепей. По данным о скоростях сополимеризации может быть рассчитана скорость реакции взаимодействия радикалов Р и р, единственная неизвестная величина в кинетическом уравнении. Для многих систем было показано, что скорость сополимеризации не является линейной функцией состава мономерной смеси, а равна гораздо меньшей величине. Соответствующим образом уменьшаются и молекулярные веса сополимеров. До сих пор еще не было найдено более высоких значений скоростей сополимеризации, чем значения скоростей при предположении о линейной зависимости между скоростью и составом. Хотя скорость процесса и зависит до некоторой степени от величин и г , преобладающим фактором является избирательное взаимодействие радикалов Р и Р, что и вызывает указанное выше уменьшение скорости сополимеризации . Можно ожидать, что константа скорости взаимодействия радикалов Р иР должна быть равна среднему геометрическому из констант скоростей раздельного обрыва радикалов Р и р при предположении о том, что в таких реакциях, обладающих практически нулевой энергией активации, каждый радикал обладает определенной, присущей ему реакционной способностью. Такое простое соотношение наблюдается при сополимеризации стирола и п-метокси-стирола. Однако в случае системы стирол—н-бутилакрилат скорость взаимодействия Р и Р в 150 раз выше среднегеометрической скорости обрыва. При [c.31]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Хотя расчеты на ЭВМ с использованием уравнений (44) и (45) для различных температур (580—640 °С) и приведенных времен контакта показали, что данная кинетическая модель достаточно хорошо описывает эксперимент на лабораторной установке, следует отметить, что она не учитывает вероятность торможения суммарной реакции образующимся стиролом, а главное, не принимает во внимание возможность расщепления этилбензола на бензол и этилен и каталитический (бимолекулярный) гидрогенолиз стирола в бензол и толуол. [c.129]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Проведено несколько кинетических исследований по активации диметиланилином полимеризации, катализируемой перекисью бензоила [90, 91, 92]. В случае стирола [90] реакция инициирования при 0° была, по-видимому, бимолекулярной по амину и перекиси, как и ожидалось из приведенных выше химических уравнений, т. е. [c.198]

Нетрудно показать, что при обрыве согласно уравнению (3.180) Лр не зависит от концентрации инициатора, а зависит от [М] . Косвенные доказательства указанной зависимости были получены при проведении полимеризации стирола в присутствии добавок полистирола, увеличивающего вязкость реакционной системы [26]. Было показано, что скорость полимеризации при высокой вязкости зависит от [М] и [1] . При описании таких систем лучше всего пользоваться кинетическими схемами, применяющимися в эмульсионной полимеризации (гл. 4). [c.239]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Выражение (IV.8) совпадает с кинетическим уравнением, полученным У. Хиггинсоном и Н. Вудингом для системы стирол — амид калия — аммиак. [c.165]

Попытка автора [6] определить константу окорости роста па основе полученных данных с использованием кинетического уравнения Смита—Юэрта (п = 0,5) показала, что для стироля вычисленная константа совпадает с литературньши данными, тогда как для МА она значительно ниже. Последнее объяснено тем, что в случае МА <0,5, что, в свою очередь, связано с существованием обмена радикалами между частицами. [c.211]

ДОМ И Дьюаром [7], так как эта схема была принята в большинстве последующих работ, посвященных применению ви-скозиметрического метода. Разумеется, в свете накопленных в настоящее время знаний некоторые представления следует изменить (см. гл. 3). Соответствующие кинетические уравнения, в основу которых положена видоизмененная реакционная схема, были выведены для полимеризации стирола [9]. [c.51]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Однако, по-нащему мнению, подобное торможение может быть связано с образующейся в процессе водой, поскольку среди побочных продуктов реакции обнаружен стирол, накапливающийся Б результате дегидратации МФК (табл. 4). По-видимому, именно этим объясняется второй порядок для выражения торможения во времени, стоящего в знаменателе кинетического уравнения (2), поскольку при малых степенях конверсии ГПЭБ дегидратация МФК еще не успевает пройти в значительной степени, так как развивается с определенной скоростью. Таким образом, влияние этого процесса сказывается лишь в середине и конце реа1 ции, что и определяет появление квадратного члена (со(ГПЭБ) с(ГПЭБ))2 в знаменателе уравнения (2). [c.147]

В упомянутых работах независимо измерялись скорости четырех индивидуальных реакций, составляющих процесс сополимеризации бутадиена или изопрена со стиролом. Как и ожидали, оказалось, что скорости реакций полистириллития с диенами ( св и Аси) очень велики по сравнению со скоростью реакции гомопри соединения стирола, и даже выше, чем скорость присоединения стирола к полидиениллитию (к с и к о). По всей вероятности, именно это несоответствие в скоростях перекрестного роста вызывает большое несоответствие в величинах констант г, найденных при исследовании сополимеризации стирола с диенами в углеводородных растворителях (см. табл. XI.3). Таким образом, следует отметить, что сополимеризация в этих системах, по-видимому, описывается обычным кинетическим уравнением и что обнаруживаемые заметные различия между величинами г для этих мономеров незачем объяснять особыми сольватационными эффектами диенов. [c.280]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

Таким образом, для каждой полимеризационной системы необходимо представить себе такой механизм инициирования, чтобы получить функцию, из которой можно вывести кинетическое уравнение, согласующееся с опытными данными. Однако это не всегда легко, особенно в отношении зависимости скорости от концентрации катализатора и сокатализатора. Более того, часто в подобных, по-видимому, системах наблюдают совершенно различное поведение. Например, в системе ЗпСЦ — С2Н5С1 скорость полимеризации стирола [87] имеет второй, а изобутилена [90]—первый порядок относительно мономера. Подобное положение установлено [18] и для системы ТЮЦ — СН2С12. [c.109]

Интересным приложением кинетических уравнений, полученных н примере 11.1, является определение выхода радикальных продуктов в облученном стироле. Комбинируя уравнение (11.23), описывающее скорость полиме-рнзаппн нри низких мопшостях дозы, и уравнение (11.41), связывающее значение СЯо со скоростью полимерной рекомбинации, можпо найти значение [c.345]

Для изучения кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для проведения реакции в кинетической области, необходимо исключить диффузионные процессы, что достигается изменением скорости перемешивания, температуры, количества гидрируемого вещества, катализатора и т. д. Это подтверждается рядом работ. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [ИЗ] при изучении кинетики гидрирования стирола в уксуснокислом растворе над Р1/Ва304 установили, что при сильном встряхивании реакция протекает в кинетической области по двойной связи винильного радикала с постоянной скоростью, подчиняясь уравнению нулевого порядка при малых скоростях встряхивания гидрирование протекает в диффузионной области. В. И. Гольданский и С. Ю. Елович [114], гидрируя олеиновую кислоту над тем же катализатором, нашли, что положение границы между диффузионной и кинетической областями зависит от температуры и количества катализатора, причем в кинетической области скорость реакции пропорциональна количеству катализатора, в диффузионной —она стремится к некоторой предельной величине. Д. В. Сокольский и Л. А. Бувалкина [115] изучали кинетику гидрирования диметилацетиленилкарбинола в спиртовом растворе над скелетным N1 и установили, что изменением скорости размешивания реакционной среды можно разграничить диффузионную и кинетическую области при гидрировании, причем в диффузионной области скорость реакции зависит от интенсивности перемешивания, в кинетической же—не зависит. [c.432]

Изучено глубокое окисление ароматических углеводородов бензола [134], п-ксилола и стирола [135]-на алюмоплатиновом катализаторе АП-56. Показано, что для бензола в интервале температур 100-350 °С и при начальных концентрациях С Нб 0,0012-0,30 ммоль/л и О2 0,11-44,6 ммоль/л, варьировании объемных скоростей от 4,3-10 до 3,2 10 ч и степенях превращений углеводорода до 0,94 в зависимости от размеров гранул катализаторов реакция протекает в разных областях на мелких гранулах (0,1-0,25 мм) в кинетической области, на гранулах 2,5-5,0 мм при 300-350 °С скорость реакции почти не зависит от температуры, что указывает на протекание во внешнедиффузионной области. Скорость реакции в кинетической области можно вьиислить по уравнению [c.126]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Часто зависимость Ях от /г имеет экстремальный характер [160, 166, 167]. Можно полагать, что характер зависимости гранулометрического состава бисера от интенсианости перемешивания должен определяться концентрацией используемого стабилизатора. Действительно такая тенденция показана в работе [167] при исследовании суспензионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. При относительно высоких содержаниях стабилизатора увеличение интенсивности перемешивания приводит к незначительному уменьшению ds [в"уравнении (5.6) 6 = 0,61]. При уменьшении содержания стабилизатора зависимость ds от п описывается двумя уравнениями, в которых а и Ь равны соответственно 2,0 и —0,9 и 91,2 и —2,45, что свидетельствует об изменении гидродинамических характеристик реакционной системы. При дальнейшем снижении концентрации стабилизатора зависимость ds от п принимает экстремальный характер— увеличение наблюдается в области малых и больших частот перемешивания. Повышение ds при высоких интенсивностях перемешивания, вероятно, связано с тем, что в этих условиях,кинетическая энергия капель возрастает настолько, что прочность защитных слоев стабилизатора становится недостаточной и процессы коалесценции капель начинают преобладать над процессами диспергирования. [c.113]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]