Карбонил образование при адсорбции

Визуально наблюдаемые изменения окраски, сопровождающие адсорбцию, играют важную роль во многих процессах, представляющих техническую или научную ценность, таких, как хроматография, окраска тканей и фотография. Кроме того, на основе этих изменений окраски были сделаны некоторые теоретические выводы относительно природы поверхности адсорбента. В литературе описаны [49] наблюдения качественных изменений окраски при адсорбции самых разнообразных нейтральных, неполярных органических соединений и полярных молекул красителей на поверхности силикагеля и активированной окиси алюминия. Среди исследованных соединений были некоторые производные трифенилхлорметана. При адсорбции на поверхности окиси алюминия эти молекулы принимают окраску, сходную с окраской продуктов их ионизации в растворах сильных кислот. Эти результаты были приписаны ионизации неполярных соединений под влиянием полярной поверхности. Если предположить, что эта интерпретация правильна, то наблюдения, приводимые выше, являются первой качественной демонстрацией образования ионов карбония на поверхности активированной окиси алюминия, которую можно принять за доказательство кислотной природы поверхности препарата активированной окиси алюминия. Хотя ионизация и может иметь место в некоторых случаях изменения окраски, из результатов де Бура с очевидностью следует, что выводы, основанные исключительно на визуальных наблюдениях, должны делаться с оговоркой. [c.34]

Стадия 2. Полученный гептен притягивается к активному центру катализатора, отдающему протон с образованием вторичного карбоний-иона. Последний остается в состоянии адсорбции на поверхности катализатора. [c.337]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Необходимо помнить, что некоторые металлы в процессе прямого взаимодействия с окисью углерода легко образуют летучие карбонилы и процесс ускоряется, если металл находится в высокодисперсном состоянии. Очевидно, что при адсорбционных измерениях с окисью углерода этого следует избегать. Например, карбонил никеля легко образуется в результате пропускания окиси углерода при давлении 101 кПа (1 атм) над высокодисперсным никелем при 350—370 К. Однако ситуация может еще более усложняться. По данным работы [81], адсорбция окиси углерода на катализаторах Ни/5102 ( 1% металла) и Ни/С ( 0,2% металла) приводит к образованию адсорбированных карбонилов рутения интенсивное взаимодействие наблюдается при 333—423 К, но оно происходит даже при 300 К, [c.316]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Адсорбция трифенилметана на aY не приводит к образованию ионов карбония. Наблюдаемый спектр не отличается от спектра чистого углеводорода. Исследование адсорбции трифенилметана на других цеолитах не проводилось. [c.270]

Возможно, существует две формы адсорбции, влияющие на каталитическую дегидратацию [35, 58]. В настоящем обзоре более прочная адсорбция для удобства рассматривается как образование карбоний-иона, а более слабая форма принимается как адсорбция за счет водородных связей Обе формы адсорбции обсуждаются в разделе Структура катализатора . [c.142]

На основе приведенных и других данных по дегидратации простых спиртов в олефины был сделан вывод, что спирт адсорбируется сильно (почти так же, как и вода) и скорость адсорбции велика по сравнению со скоростью адсорбции на следующей стадии, в которой молекулы (в других работах предполагается, что это карбоний-ион) теряют протон с образованием олефипа. Считается, что десорбция олефина проходит быстрее, чем реакция на поверхности. Если не принять мер к увеличению лимитирующей скорости десорбции воды, то это значительно затормозит общую скорость каталитического процесса. [c.147]

Адсорбция пропилена, обладающего свойствами более сильного основания, чем этилен, приводит к еще большему смещению полосы поглощения 3650 м- гидроксильных групп цеолита — до 3200 сж-Ч Параллельно этой молекулярной адсорбции пропилена происходит полимеризация его молекул. Считается, что это указывает на более легкое образование иона карбония в случае молекулы пропилена, имеющей более низкий потенциал ионизации по сравнению с этиленом. [c.365]

Таким образом, адсорбцию спирта с образованием иона карбония можно представить себе так [c.162]

Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43]

Эванс (1950) наблюдал образование окрашенного вещества при адсорбции дифенилэтилена на поверхности алюмосиликатно-го катализатора. Сходство спектра со спектром олефина, растворенного в серной кислоте, дает возможность предположить, что адсорбированным соединением был ион карбония [c.205]

Уэбб (1959) нашел, что при адсорбции дифенилэтилена на тщательно высушенном алюмосиликатном катализаторе образец окрашивается в желтый цвет, а в спектре появляются полосы поглощения при 330 и 420 ммк, приписанные иону карбония, адсорбированному на льюисовском кислотном (электроноакцепторном) центре. Только после введения в систему влаги появлялась полоса поглощения при 600 ммк. Уэбб полагал, что вода адсорбировалась на льюисовских кислотных центрах, превращая их в бренстедовские кислотные (протонодонорные) центры, которые затем адсорбировали олефин с образованием комплекса с переносом заряда. Эта структура имела следующий вид [c.207]

Разбавление паров карбонилов железа и никеля окисью углерода, гелием или аргоном приводит к снижению скорости образования металлического слоя (рис. 31, г и 32, г). Особенно отрицательно сказывается влияние избытка окиси углерода, препятствующей адсорбции молекул карбонила. [c.100]

На основании изложенного можно считать, что адсорбция водорода на таком полупроводниковом окисле /ьтипа. как окис1> 1щнка. происходит с прямым или не прямым переносом электрона на свободный донорный уровень с образованием относительно слабой, но химически активной связи, типа водородной. Возросшая заселенность донорных уровней компенсируется последующей ионизацией посредством термического переброса электронов в зону проводимости. Квазиуровень Ферми донорных состояни смещается по нан])авлению к зоне проводимости, что выражается в уменьшении температурного коэффициента процесса проводимости. По существу эта концепция весьма сходна с постулатом об образовании ионов карбония нри адсорбции углеводородов, но ее преимущество заключается в том, что она облегчает более подробное рассмотрение основных аспектов явлений. [c.289]

Адсорбция индивидуальных углеводородов (н-бутана, изобутана, к-гептана и н-октана) на кислотных участках алюмосиликатного катализатора была изучена Эмметтом с сотрудниками [292, 293]. При низких температурах наблюдалась значительная адсорбция, но нри температурах начала крекинга адсорбировались очень малые количества парафинов. По-видимому, не требуется, чтобы количество углеводородов, адсорбируемое катализатором в течение времени, которое необходимо для крекинга, было очень большим. Определяющей скорость стадией является, вероятно, образование карбоний-иона. [c.340]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. Используя полностью стеклянную ячейку, в которой катализатор и реагент находились в отдельных отсеках, разделенных тонкой стеклянной мембраной, можно было проследить за спектральными изменениями, которые сопровождали увеличение степени заполнения поверхности. При малых заполнениях поверхности наблюдалась только полоса при 4230 А (ион карбония) (рис. 38). Скорость роста интенсивности этой полосы падала со временем, тогда как по мере адсорбции начинала появляться полоса при 6050 А и скорость ее образования возрастала и в конце концов превысила интенсивность полосы при 4230 А. В присутствии избытка реагента полосы не разрешались, что свидетельствует о протекании вторичных процессов, например димеризации. Полоса поглощения иона карбония при добавлении паров воды обратимо исчезала (рис. 39) таким же образом, как это было отмечено ранее в случае иона трифенилкарбония. С другой стороны, полоса при 6050 А, относительно нечувствительная к воде, необратимо исчезала при добавлении аммиака. Эти результаты дают возможность предположить, что а)обе полосы связаны с поверхностными кислотными центрами и б) эти кислотные центры отличаются по силе. Адсорбция ДФЭ на более сильных кислотных центрах с образованием иона карбония будет протекать в первую очередь, а эти центры могут реагировать со слабым основанием типа воды. Когда значительная часть этих центров оказывается занятой, будет преобладать адсорбция на более слабых кислотных центрах с образованием адсорбированной формы, которой отвечает полоса при 6050 А. Эти центры, будучи нечувствительными к воде, могут реагировать с более сильным основанием типа аммиака. [c.79]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что пред-варительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С = N при 2254 см (жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи = N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. Однако проведенная адсорбция пиридина не подтвердила предположение о существовании кислотных центров этого типа. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаниц и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [c.270]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Таким образом, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода на железе приблизительно равны между собой и лежат вблизи 4 ккал]моль так же, как и для угля. Однако по отношению к хемосорбции все четыре газа проявляют резкое различие. Аргон не хемосорбируется кислород, азот и окись углерода хемосорбируются с таким выделением тепла, которое приближается соответственно к теплотам образования окислов, нитридов и карбонила железа. [c.312]

После адсорбции кумола алюмосиликатным катализатором и нагревании при 200° С наблюдалось появление полосы поглощения около АЗЪммк, которая может быть обусловлена образованием иона карбония на центрах льюисовской кислотности или образованием протонировапной формы на центрах бренстедовской кислотности. [c.329]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

Руни и Пинк предполагали, что льюисовские кислотные центры являются центрами адсорбции структур [(СбН5)2С = H2]i, образованных окислением дифенилэтилена. Было показано, что эти центры не зависят от центров, ответственных за полимеризацию олефинов, которые, как полагали Руни и Пинк, являются бренстедовскими кислотными центрами. На последних дифенилэтилен адсорбируется в виде иона карбония (СеН5)2С — СНз, [c.209]

И полоса поглощения при 420 ммк отнесена к этому соединению. Адсорбционные центры для обоих соединений были обнаружены следующим образом. Перилен адсорбировали на алюмосиликатном катализаторе до тех нор, пока интенсивность сигнала ЗПР катион-радикала перилена не достигала максимальной величины. Эти центры, являющиеся, как полагали, льюисовскими кислотными центрами, ответственными за окисление перилена, такпм образом насыщались. Все процессы адсорбции дифенилэтилена, образования его иона карбония (полоса при 420 ммк) и последующая димеризация этой структуры протекали без ингибирования ион-радикалом перилена. Перилен не образует димеров, которые лгогли бы блокировать центры адсорбции дифенилэтилена. [c.210]

Эта обработка не влияла на адсорбцию перилена в виде катион-радикалов, но ингибировала образование ионов карбония дифенилэтилена и, следовательно, их димеризацию. Основываясь на этих результатах, Руни и Пинк предположили, что окислительный процесс протекает на льюисовских кислотных центрах, в то время как образование иона карбония — на гидроксильных группах, которые ведут себя как кислоты Бренстеда. Ранее Уэбб [c.210]

Сравнение этилирования бензола и фенола на РЗЭХ показало, что для начала этилирования фенола требуется температура 200°, на 80° выше, чем для бензола. Авторы предположили, что фенол сильно адсорбируется на цеолитах типа фожазита, блокируя протонные активные центры. При этом становится невозможной адсорбция этилена с образованием иона карбония, необходимого для начала реакции. Сделанное предположение было подтверждено изучением изотопного обмена при адсорбции смесей дейтерированного бензола и фенола на цеолите НУ [45]. Ниже 200° наблюдалась преимущественная адсорбция фенола на протонных центра с переходом D в кольцо и ОН-группу фенола. Дейтериро-вание цеолита происходило при Н—D обмене цеолита с бензолом-с б- Подобная же сильная адсорбция наблюдалась и для анизола. [c.179]

Адсорбция на окисном катализаторе ряда олефинов, например 1,1-дифенилэтилена, была исследована методом инфракрасной спектроскопии для получения каких-либо доказательств образования ионов карбония (Коммандер, Литтл, Левеллин, [c.217]

В последнее время Баклс и др. (1960) связали рост интенсивностей полос поглощения при 1585, 1302, 1250, 1215 и 1116 с образованием ионов карбония. Они наблюдали интенсивную полосу в спектре при 1366 см , которую рассматривали как характеристическую полосу поглощения для ароматического иона карбония. Рубалкава (1959) при адсорбции трифепилметанола на алюмосиликатном катализаторе нашел в спектре полосу при 1370 он приписал ее трифенилметилкарбопиевому иону. [c.220]

Литература, в которой рассмотрены процессы образования ионов карбония и ион-радикалов нри адсорбции углеводородов, дает весьма путаную картину природы кислотных центров (стр. 205, см. также табл. 31). Некоторые исследователи рассматривают образование ионов карбония как процесс, протекающий на бренстедовских кислотных центрах (Руни и Пинк, 1962). [c.235]

Пргжтически определение кислотной силы проводится следующим образом. Около 0,2 мл образца в порошкообразном виде помещают в ампулу с 2 мл неполярного растворителя, содержащего около 0,2 мг индикатора, и некоторое время встряхивают. Если имеет место адсорбция, то сравнительно быстро наблюдается резкое изменение цвета индикатора. Обычно используемые основные индикаторы перечислены в табл. З.В качестве растворителей берут бензол, изооктан, декалин и циклогексан. В отдельных случа ях для определения силы кислотных центров используется и Я/ -индикаторы (арилметанолы, реагирующие с кислотами с образованием ионов карбония)[3]. [c.14]

Портер и Холл [78] признали, что образование иона карбония не может служить надежным методом измерения концентрации Ь-центров, так как, хотя образование ионов карбония и можно контролировать кинетически, стабильность ионов карбония, полученных из трифенилкарбино-ла и трифенилметана, будет различной. Не исключена возможность и фотохимического окисления трифенилметана. Недавно Арай и др. [79] показали, что при адсорбции трифенилметана на твердых телах наблюдается поглощение при 430 нм, связанное с ионом карбония, образующимся при взаимодействии трифенилметана с бренстедовскими центрами, и при 340 нм, вызванное радикалом, образованным взаимодействием с окислительным центром. [c.37]

В литературе обсуждаются разные варианты механизма этой реакции. Их можно упрощенно свести к образованию карбоний-иона при адсорбции кумола на кислотных центрах катализатора с возникновением адсорбированных продуктов и их десорбцией либо с выделешшм в газовую фазу сразу одного из продуктов 1 последующей десорбции другого продукта 1329, 330 ] или же к диссоциативной адсорбции кумола с одновременным переходом в газовую фазу бензола, а затем —десорбции пропилена [331]. [c.155]

Необычным оказался характер процесса радиолиза ПММА на А12О3 начальное значение С составляет около 5, однако по ходу процесса уже при дозах порядка 1-2 кГр значение С резко уменьшается (до 0,5), после чего существенно не изменяется. Природа этого явления требует специального изучения. Особенностью этой системы является то, что при адсорбции значительная часть звеньев ПММА хемосорбируется с образованием заряженной формы карбонила, что, видимо, обусловливает весьма низкую подвижность цепей на поверхности. [c.128]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Единственный факт вызванного ультрафиолетовым облучением замедления роста давления при десорбции с металла был отмечен П. Е. Вальневым для смеси газов СО+Ог, десорбировавшейся с распыленного слоя Висмута в вакууме. Поскольку десорбирующиеся газы приходили в соприкосновение со стенками отростка, охлаждаемого жидким воздухом, такое замедление роста давления следует приписать образованию при освещении вымораживающегося продукта, которым, очевидно, может быть только СО2. В газообразном состоянии ни СО, ни Оа не поглощают применявшуюся радиацию. Следовательно, можно предполагать здесь действие света на измененные в результате адсорбции молекулы Од и СО. Существование карбонила висмута неизвестно, а потому СО могла образовать только поверхностное соединение. [c.384]