Льюисовские углеводородов

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Льюисовский характер обоих каталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), которые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические. [c.39]

Иод вступает в обратимую реакцию присоединения с углеводородами с образованием комплексов кислотно-основного типа [7,8]. Иод при этом действует как акцептор электронов (кислота льюисовского типа), а углеводород — как донор электронов (основание льюисовского типа). Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра. [c.206]

Панченков и Колесников [128] высказали мнение, что каталитические свойства алюмосиликатов полностью обусловлены льюисовскими кислотными центрами. Конечно, тот факт, что превращение углеводородов продолжается длительное время после прекращения изотопного обмена между углеводородом и дейтерием, предварительно введенным в катализатор, убедительно свидетельствует об активности льюисовских центров. Тем не менее трудно исключить одновременную активность бренстедовских центров, и вероятнее всего, что в зависимости от условий каталитическую активность могут проявлять оба типа центров. [c.81]

Вода, выделенная из катализатора после указанного опыта (Уоб=0,8б), не была утяжелена, т., е. весь, введенный в катализатор дейтерий перешел в углеводород. Сопоставляя этот факт с данными о том, что добавление 0,05% Н2О к дейтерированному катализатору,, слабо ведущему обмен, заметно повышает скорость реакции обмена [21], по-видимому, можно сделать вывод, что добавленная вода хемосорби-руется на льюисовских кислотных центрах, благодаря чему ослабляется в воде связь кислорода с водородом, который быстро обменивается с [c.263]

Обычно отнесения полос основаны на сравнении полученных спектров СО спектрами соответствующих молекул в жидкой фазе или в растворе. В- частности, спектры адсорбированных углеводородов сопоставляют со спектрами чистых жидких углеводородов или их растворов. Спектры адсорбированного пропана можно сравнивать со спектром гексаНа—соединения, в которое входят, две пропильные группы. В других случаях для моделирования взаимодействий адсорбатов с поверхностными группами проводят анализ изменения спектра той или иной молекулы при образовании связей с различными соединениями. Так, реакция пиридина.с хлористым алюминием может дать представление о взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами на поверхности адсорбента. [c.154]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

Обычно наблюдалось, что если потенциал ионизации молекулы, содержащей гетероатом, значительно ниже, чем потенциал ионизации соответствующего незамещенного углеводорода, то ионизация происходит в результате выбивания электрона из неподеленной пары электронов функциональной группы. Влияние этой ионизации на дальнейшие пути фрагментации зависит от способности гетероатома стабилизовать положительный заряд. Амины (гл. 4) стабилизуют заряд лучше, чем спирты (гл. 2) или меркаптаны (гл. 3), что согласуется с данными о положении этих соединений в ряду льюисовских оснований. В настоящей главе будет показано, что для галогеноалкилов невозможна подобная корреляция между потенциалами ионизации и электроотрицательностью. [c.154]

Хотя льюисовские кислотные центры, которые могут полностью удалять электрон из адсорбированной молекулы углеводорода, возможно, и отсутствуют, в этой работе не были рассмотрены подобные центры, которые могут осуществлять через свободную пару электронов молекулы адсорбентов координационную связь с образованием диамагнитной поверхностной структуры. В литературе, по-видимому, не было проведено сравнения этих двух [c.236]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Согласно создавшемуся представлению об активном центре катализатора, углеводород, находящийся в газовой фазе, отдает электрон льюисовскому кислотному центру, при этом на поверхности катализатора образуется карбониевый ион, что стабилизирует кислотный центр. Стремление алюминия вернуться в состояние, характеризующееся координационным числом 6, создает движущую силу десорбции. Однако для перемещения иона водорода, который также образуется в процессе крекинга, необходимо одновременное присутствие и сосуществование на двойном центре кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. Как было установлено, транспорт протонов может происходить и без участия кислоты Бренстеда. Для осуществления такого транспорта необходимы лишь незначительные изменения в структуре у-окиси алюминия. Катализатор содержит значительное количество ионов кислорода, которые могут присоединять и, следовательно, перемещать протоны. Поэтому вполне возможно, что на поверхности катализатора присутствуют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [c.371]

Таким образом, присутствие ароматического углеводорода в изучаемых реакциях (как основание он в известной мере моделирует мономер) подчеркивает роль льюисовской кислотности соединений A1. [c.5]

При окислительном дегидрировании этилбензола на В —Мо-катализаторе стирол л такие побочные продукты, как бензол и окислы углерода, образуются по последовательной схеме, а бензальдегид, возможно, — по параллельной [60]. Добавки паров воды снижают степень конверсии этилбензола, но зато увеличивают селективность его дегидрирования в стирол. По аналогичному механизму указанные побочные продукты и бензойная кислота образуются в присутствии никель-вольфрамового катализатора, осажденного на А Оз [127]. Вместе с тем предполагается, что дальнейшие превращения бензальдегида в бензойную кислоту, бензол и окислы углерода могут идти не только на поверхности контакта, но и в объеме. На алюмо-фосфорных катализаторах стирол образуется из этилбензола с более высоким выходом, чем на у-АЬОз [49, 67]. Промотирующее действие фосфорной кислоты связывают с тем,.что фосфорсодержащие льюисовские кислотные центры обеспечивают более высокую поверхностную концентрацию углеводород-кислородных комплексов, распадающихся затем с образованием стирола. [c.65]

Для того чтобы обнаружить у окиси алюминия способность к переносу электронов, ее необходимо прокаливать приблизительно при 900°, причем отдельные сообщения указывают, что этот перенос происходит только в присутствии кислорода. Таким образом, хотя слабые льюисовские центры и могут образовывать слабые переносящие электрон комплексы с богатыми электронами углеводородами, этот комплекс сохраняет спаренные спины и изменения окраски не наблюдается, так как карбониевый ион обнаруживается только там, где присутствует кислород. Упомянутые комплексы можно представить соответственно как [c.203]

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко описано в учебной и специальной литературе, в большом числе патентов. Реакция катализируется бренстедовской и льюисовской кислотами и протекает как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе. Для последнего варианта характерны бренстедовские (Н3РО4) и льюисовские (ВРз) кислоты на носителях, а также [c.286]

Активными компонентами катализаторов для прямого гидрообессеривания нефтяных остатков служат Ni, Со, Мо и W носителями— окиси алюминия и кремния, природные и синтетические алюмосиликаты. Носитель играет важную роль в механизме отложения кокса и металлов на поверхности катализатора. С увеличением активной поверхности, объема и радиуса пор гидрообессеривание улучшается, однако высокопористые катализаторы малопрочны. Интересны сообщения [153, 154] о том, что можно рассматривать как гидрирующий катализатор. Автор утверждает, что при щелочной обработке такой окиси алюминия образуются активные центры двух типов активный железный центр, вызывающий диссоциацию молекулы водорода окисноалю-миниевый центр (вероятно, льюисовская кислота), который может адсорбировать ненасыщенные углеводороды. Процесс гидрирования, по-видимому, протекает с переносом водорода между указанными центрами. [c.255]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

Показано [256], что ароматические углеводороды образуются также при окислительном превращении пропана при 350° С на Н-форме пентасила, причем,жак и в окислении метана, Na-форма этого цеолита проводит лишь глубокое окисление пропана. Активность Н-формы цеолита типа пентасила в данном процессе растет с температурой предварительной обработки катализатора. Отсюда можно заключить, что реакция осуществляется с участием льюисовских кислотных центров цеолита. Предполагается [256], что процесс начинается с отщепления гидрид-иона [c.106]

Было установлено, что 6 присутствии солей металлов постоянной валентности (соли и, Na. К) гидропероксиды подвергаются гомолитическому распаду до свободных радикалов [423], которые инициируют окисление углеводородов [38]. Предполагается, что природа каталитического гомолиза гидропероксида металлами постоянной валентности связана с наличием у них льюисовской кислотности [38]. В работе ]424] обсуждается влияние pH реакционной среды на скорость окислительно-восстанови-тельных реакций. В этой связи все реакции разделены на 4 группы в зависимости от состояния окислителей и восстановителей в растворе. Скорости первой группы реакции не зависят от pH среды, скорости второй -уменьшаются, а третьей - увеличиваются с ростом pH. На реакции четвертой группы кислотноюсновные свойства среды оказьшают различное влияние в зависимости от области pH. [c.131]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЕ, введение оксиалкильной группы в молекулу. О. алиф. соед. проводят конденсацией карбонильных соед. с металлоорг. соед. или СН-кислотами (см. Спирты). Аром, углеводороды, галогенбензолы, эфиры фенолов оксиметилируют действием НСНО в присут. водородных или льюисовских к-т, фенолы — в присут. щелочей (см. также Феноло-формальдегидные смолы). О. гетероциклов проходит не только в ядро, но и в боковую цепь, напр, из 2-метилпиридина и НСНО получают 2-пиридил-этанол. Для О. можно применять также окиси олефинов, гликоли и оксигалогеналканы. Частные случаи О.— аль-дольная, бензоиновая в ацилоиновая конденсации, р-ции Реформатского н Толленса. [c.400]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

К составляет только 1 ОН/нм . Это примерно в 10 раз ниже, чем концентрация гидроксильных групп в отсутствие галогена. Финч и Кларк [53] приводят также данные, свидетельствующие о том, что число протонных центров на поверхности окиси алюминия может увеличиться при протекании дегидрогенизацион-ных реакций полимеризации углеводородов и что эти центры могут образовывать ионы карбония. Роль этого процесса тем значительнее, чем выще содержание фтора в окиси алюминия. С большой степенью надежности можно утверждать, что в про-тонированном состоянии указанные центры не являются гидроксилами, ио представляют собой, вероятно, протонированные льюисовские центры описанного ниже типа. [c.60]

Вопрос о том, связаны ли изомеризация и крекинг углеводородов главным образом с льюисовскими или с бренстедовскимн центрами, пока еще обсуждается. Можно отметить только, что роль бренстедовских гидроксильных кислотных центров невелика исключение, вероятно, составляют образцы, свежедегид-ратированные нри температуре ниже 770 К, каталитическая [c.62]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]

Здесь кислота Льюиса на поверхности (обозначенная ) отрывает гндрндный ион от метиленовой группы смежной двойной связи. Приведенный механизм согласуется с преимущественно льюисовской природой поверхности алюмосиликата, а также с уже показанной ранее способностью этой поверхности отрывать гидридные ионы от третичных углеводородов. Поскольку алкенильный [c.96]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Для определения числа кислотных центров но Льюису используется еще адсорбция трифенилметана и конденсированных ароматических углеводородов антрацена, перилена, тетрацена [256, 257, 276]. При адсорбции антрацена на льюисовском центре происходит отщепление гидрид-иона Н с образованием иона антрацена А+, который в ультрафиолетовом спектре дает полосу поглощения, отличную от полосы протонизированпого иона АН" , образующегося на протонно-кислотных центрах [223]. Молекулы конденсированных ароматических углеводородов имеют большие размеры и могут экранировать сразу несколько активных центров. Вероятно, поэтому, число апротонных центров, определенное этим методом, занижено. [c.77]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Полученные нами данные по обмену могут быть использованы для уточнения механизма крекинга углеводорода на алюмосиликатах. Оказалось, что скорость процесса обмена ниже, чем скорость тех реакций, которые мы изучили, — реакции крекинга и реакции изомеризации циклогексена. Эти результаты показывают, что упрощенное представление о механизме каталитического крекинга как кислотно-протонного каталитического процесса неверно. Если бы образовался ион карбония с последующим распадом путем обмена ионами водорода между углеводородом и катализатором, то тогда нужно было бы ожидать, что окончание процесса обмена должно было быть связано с прекращением тех процессов, которые протекают на катализаторе. А в действительности мы видим, что процесс происходит достаточно хорошо и тогда, когда обмен полностью прекращается. Наша работа заставляет пересмотреть такие упрощенные представления о механизме алюмоснликатного катализа. Возможно, что алюмо-кремпевая кислота является не кислотой бренстедтовского типа, а льюисовского, и ион карбония, если он возникает, тоже особого типа, который может получиться при взаимодействии углеводорода с кислотой льюисовского типа. [c.168]

При адсорбционном разделении нефтепродуктов на силикагеле или оксиде алюминия обычно не удается достичь выделения отдельных классов неуглеводородных соединений, так как они либо накладываются на группы углеводородов, либо концентрируются в вьщеляемых обычно отдельно группах смолистых (или полярных) соединений и асфальтенах. Ионообменная и координационная хроматография позволяют выделить некоторые более узкие группы неуглеводородш>1Х соединений, обладающих свойствами кислот или оснований (в том числе и. льюисовских) (см. [c.101]

Предполагают, что па поверхности окислов имеются кислотные центры двух типов льюисовские кислотные центры, способные принимать электроны от молекул адсорбата, и бренстедовские кислотные центры, которые могут отдавать протон молекуле адсорбата. Обычно считают, что число этих двух типов центров взаимосвязано. Добавление небольших количеств воды к поверхности, содержащей льюисовские кислотные центры, будет превращать их в бренстедовские центры, которые способны отдавать протоны, требуемые для образования ионов карбония. Избыточное количество воды будет конкурировать с углеводородами за адсорбционные центры и таким образом приводить к снижению каталитической активности. Часто сообщалось о том, что требуются оптимальные количества воды для получения шксимальной активности (Ричардсон и Бенсон, 1957 Мак-Ивер, Забор и Эмметт, 1959). [c.232]

Спектроскопические данные, полученные Пери (1960, 1964) и Литтлом, Клаузером и Амбергом (1961) для адсорбции бутена на окиси алюминия, алюмосиликате и пористом стекле, дают возможность предполол<ить, что сильно адсорбированные молекулы углеводородов существуют на поверхности в виде непредельных соединений (см. выше). Этот вывод был сделан на основании опытов при очень малых степенях заполнения поверхности, нри которых в спектре адсорбированной фазы были обнаружены полосы поглощения групп СН при двойной связи. Преимущественным типом адсорбции было образование я-комплекса между о.че-фином и электроноакцепторными льюисовскими кислотными центрами. Были получены некоторые спектральные данные в ИК-области (Коммандер, Литтл, Леве.тлин, 1960), которые дают возможность предположить, что 1,1-дифенилэтилен на пористо.м [c.235]

Антрацен адсорбировался на фторированном пористом стекле из раствора в органическом растворителе. Сигнал в спектре ЭПР, указывающий на наличие парамагнитного соединения, не был обнаружен. Аналогичный опыт с алюмосиликатпым катализатором крекинга позволил наблюдать снектр ЭПР, похожий на тот, который был получен Руни и Пинком (1962). На этом основании Чэпман и Гер сделали вывод, что на поверхностп фторированного пористого стекла нет льюисовских кислотных центров, которые могли бы привести к окислению молекулы углеводородов в результате отрыва электрона с образованием катион-радикала. [c.236]

Основное достоинство метода ЭПР заключается в том, что он представляет чрезвычайно чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. С тех пор как этот метод был открыт Завойским [309], он очень широко применяется именно для этих целей. В области катализа этот метод еще не нашел себе большого применения, потому что многие катализаторы не содержат неспаренных электронов, однако с помощью метода ЭПР удалось показать, что нри адсорбции некоторых углеводородов на ряде важных промышленных катализаторов на носителях образуются свободные радикалы. Так, Руней и Пинк [310] наблюдали хорошо разрешенные спектры ЭПР при адсорбции на алюмосиликатных катализаторах полициклических ароматических углеводородов, например антрацена и перилена. Эти авторы [311], а также и другие исследователи [312—314] установили, используя метод ЭПР, что 1) образование положительных ион-радикалов из нолицикличе-ских углеводородов происходит на новерхности алюмосиликатных катализаторов на льюисовских кислотных центрах, где имеется дефицит электронов [c.121]

Твердые С. э. растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах, диоксане, тетрагидрофуране и др. растворителях. При многократном нагревании несколько вшще темп-ры плавления они не разлагаются и не отверждаются. С. э. отверждают по механизму реакции конденсации нри повышенных температурах поли-карбоновыми к-тами или их ангидридами, многоатомными спиртами, низкомолекулярными феноло- и амино-формальдегидными смолами, полиамидами, изоцианатами при комнатной темп-ре их можно отверждать ди- и полиаминами. Под воздействием катализаторов ионного тина (льюисовские к-ты, третичные амины) С. э. полимеризуются с раскрытием оксира-нового цикла. Эпоксидные полимеры, содержащие двойные связи, могут иолимеризоваться по дво11ной связи под действием радикальных инициаторов. [c.473]

Методом добавок стирола, меченного изотопом С по винильной группе и по кольцу, показано, что при окислительном дегидрировании этилбензола на магний-молибденовом окисном катализаторе двуокись углерода образуется не из исходного углеводорода, а в результате дальнейших превращений виниль-ного производного [125]. Полагают [126], что глубокое окисление этилбензола протекает на более кислотных центрах катализатора, так как оно ингибируется добавками таких льюисовских оснований, как аммиак и пиридин. Причем аммиак, как сильное основание, обладает более четко выраженным тормозящим действием, чем пиридин. Вода и окись углерода, конкурируя с этил-бензолом за адсорбцию на активных центрах контакта, кроме того, снижают общую скорость дегидрирования. [c.65]