Вычисления по реакциям обмена

Поверхность потенциальной энергии, соответствующая этой реакции, отличается от потенциальной поверхности предыдущих реакций, так как в данном случае конфигурация активированного комплекса соответствует формуле О — с1 — Н вместо О —- Н — С1 для рассмотренных выше случаев. Существенная часть этой поверхности, рассчитанной в предположении 20 /о кулоновской энергии, изображена на рис. 56. Из него видно, что если не учитывать нулевых энергий, энергия активации для этой обменной реакции должна составлять около 5 ккал. Соответствующее значение для возможного параллельного процесса В4-НС1 = Н0-[-С1, вычисленное на основании приведенных выше данных, составляет около Э ккал. Поэтому можно ожидать, что из двух одновременно протекающих реакций между атомным дейтерием и хлористым водородом более быстрой будет обменная реакция, в особенности если этому же будут благоприятствовать и величины сумм состояний, входящих в фактор частоты. Однако экспериментальные результаты показывают, что из этих двух параллельных реакций обменная в действительности является более медленной, что обусловлено низким значением ее трансмиссионного коэфициента. [c.227]

В химическом анализе широко используются реакции гидролиза (для обнаружения и разделения ионов, регулирования кислотности раствора). Гидролизом называют реакции обменного разложения, протекающие между водой и растворенным веществом, сопровождающиеся изменением величины pH раствора. В некоторых случаях гидролиз мешает проведению анализа. Появляется необходимость в управлении гидролизом, вычислении pH растворов гидролизующихся солей. Методика вычисления, независимо от типа гидролиза, основана на применении закона действия масс — на использовании уравнений констант гидролиза. [c.35]

В объемном анализе важно уметь определить грамм-эквивалент вещества в соответствующей реакции. Известные формулы для вычисления эквивалентов кислот, оснований, солей и оксидов справедливы для тех реакций, в которых происходит полный обмен катионов и анионов. Вообще же эквиваленты веществ могут меняться в зависимости от характера реакции. Например, эквивалент карбоната калия в соответствии с формулой для эквивалента соли равен [c.78]

Само по себе это выглядит как малое число. Следует, однако, заметить, что в звезде процесс рр - de v является первичной реакцией в цепочке, дающей фотоны и нейтрино. Высокоэнергетический хвост спектра солнечных нейтрино определяется реакцией В Ве + е + V. Оказывается, что соответствующий поток нейтрино обратно пропорционален пятой степени амплитуды рр - deV. Поэтому поправки за счет мезонного обмена уменьшают поток нейтрино, вычисленный в импульсном приближении, примерно на 20%. Одного этого недостаточно для разрешения давней проблемы расхождения между предсказанным и наблюдаемым потоками нейтрино, но наше нынешнее понимание поправок от мезонных обменных токов таково, что позволяет исключить из обсуждения этот источник неопределенности. [c.389]

Первое и второе начала термодинамики. Закон Гесса. Закон Кирх-гоффа. Теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении Срь Зависимость теплоемкостей от температуры. Тепловые эффекты реакции при постоянном объеме и при постоянном давлении. Связь между ними. Теплота растворения. Теплота разбавления. Теплота диссоциации. Теплота нейтрализации. Нейтрализация сильных и слабых кислот и оснований. Устройство простейшего калориметра. Методика калориметрического опыта. Термометр Бекмана и обращение с ним. Вычисление водяного эквивалента (водяного числа) калориметра из теплоемкостей отдельных его частей. График хода температуры в предварительном, главном и заключительном периодах. опыта. Поправка на тепловой обмен с окружающей средой. [c.42]

Спектры ЯМР и ПМР состоят из ряда пиков поглощения, характерных для разных химических групп в поглощающей молекуле. Форма пика поглощения, обусловленного определенным химическим соединением, зависит от химического взаимодействия с другими веществами, изменяющими среднюю продолжительность жизни исходного вещества. Можно наблюдать и между- и внутримолекулярные процессы. В типичном исследовании сначала получают спектр чистого реагента, за ним следует серия спектров, наблюдаемых при добавлении второго реагента к первому во все увеличивающихся количествах. Если химический обмен происходит между двумя реагентами, то исходный острый пик обычно постепенно расширяется по мере увеличения скорости обмена при повышении концентрации реагентов. Теория таких процессов обменного расширения -была развита недавно рядом авторов [111, 112, 171], и на основании их трактовки можно сопоставить наблюдаемые формы пиков поглощения или ширины пиков с соответствующими величинами, вычисленными при использовании двух параметров. Из наилучших значений параметров можно найти среднюю продолжительность жизни атома в данном химическом состоянии. Для общего случая химической реакции между А и В, подчиняющейся закону второго порядка, i =f [A][B] (А — вещество, спектр которого наблюдается), по определению, [c.94]

Из сказанного вытекает, что интерпретировать получаемые из опыта величины коэффициента скорости следует с осторожностью. В частности, их нельзя непосредственно использовать для вычисления энергии активации обменной реакции нри помощи уравнения Аррениуса, а также безотносительно от механизма обменной реакции характеризовать при их помощи реакционную способность. [c.367]

Обмен изотопов кислорода между двуокисью углерода и кислородом [202] происходит в течение нескольких минут, причем редкий изотоп О накапливается в молекулах СОг. Опытное значение коэффициента разделения 293= 1,060 превышает вычисленное ранее значение равновесного коэффициента разделения 293= 1,033 [206]. Расхождение может быть объяснено наложением других реакций, сопровождающих данную реакцию обмена изотопами кислорода, между двуокисью углерода и кислородом. Это в первую очередь образование озона, обогащенного изотопами 0 , происходящее в разряде в смеси СОа и О2 [121]. Обмен изотопами кислорода между СО2 и Оз может привести к увеличению содержания О в молекулах СО2. С другой стороны, атомарный кислород, образующийся при разложении озона, также может спо- [c.141]

Таким образом, изменения энтропии при ионном обмене довольно заметны. Однако при вычислениях энтропии смешения для простых моделей эти изменения обычно не принимаются во внимание. Изменения объема в реакциях этого типа положительны, если реакции сопровождаются выделением энергии, и тем больше, чем больше эта энергия. [c.253]

Ф4-АР фотоэлектрический 1927 Колориметры 722, 1824, 1934, 1939, 1942, 1953, 2114 Кольцевой анализ нефтепродуктов 7746—7749. 7824 Комбинационное рассеяние в аналитической химии 1381—1417, 7582, 7583. 7919 см. также спектральный анализ молекулярный Компаратор оптический 2028 Комплексные соединения 151, 177, 359—510 см. также соответствующие элементы анионы в качестве координационных центров 504 в системе ион металла — пиридин — салицилат 480 влияние pH на окрашенные комплексы, применяемые в колориметрии 1316 вычисление состава по растворимости 409 диссоциация комплексных соединений и закон Бера 1315 зависимость их состава от концентрации в растворе 374 кинетика обменных реакций 1047 [c.366]

Столбец 6. Период полуобмена. Указано время, требуемое для того, чтобы в реакцию вступило 50 /( реагирующего вещества. Промежуток времени вычислен на основании экспоненциального закона обмена. Выражения полный обмен и нет обмена означают, что реакция обмена прошла более чем на 95% и менее чем на 5% соответственно. Значения периодов полуобмена, данные полужирным шрифтом, можно считать правильными благодаря одной из следующих причин [c.263]

Электронный спиновый обмен. Термин электронный спиновый обмен мы будем употреблять для обозначения бимолекулярной реакции, в которой неспаренные электроны двух свободных радикалов обмениваются своими спиновыми состояниями . Если разбавленный раствор дает дублетный спектр (как, например, в случае сверхтонкого расщепления на одном ядре с /=7г), то можно непосредственно использовать уравнения (9-14), (9-16) и (9-17). Надо только учесть, что истинная скорость электронного спинового обмена в 2 раза больше скорости, вычисленной из уширения линий. Действительно, обмен спиновыми состояниями электронов между частицами с одинаковым спиновым состоянием ядер никак не влияет на резонансное значение поля . [c.216]

Пример. Наиболее простой для вычисления случай представляют обменные изотопные реакции, где можно принимать во внимание лишь те различия в изотопных молекулах, которые связаны с их массами (молекулярные веса моменты инерции / или Л, в, С и собственные частоты ш), а также различия в их числах симметрии 5. При не слишком высоких температурах можно также пренебрегать различиями в колебательных слагаемых, т. е. считать членю о в Л [c.431]

Однако при однократной обработке почвы кислотой в раствор переходят не все обменные основания, к тому же часть кислоты расходуется на побочные реакции, поэтому в подзолах и в дерново-подзолистых почвах показания этого метода преувеличены, а в черноземах — преуменьшены. Следовательно данный метод дает только приближенное представление о сумме обменных оснований в почве и его используют лишь в практических целях для вычисления степени насыщенности почв основаниями [c.305]

Важно выяснить, происходит ли множественный обмен по типу а-а, а-р или а-7. Для этого полезно провести тщательное исследование первоначального распределения продуктов это поможет также получить сведения о типах адсорбированных продуктов, участвующих в обменной реакции. Подобное исследование может проводиться двумя путями, либо а) путем сравнения распределения продуктов обмена одного углеводорода с распределением, вычисленным на основании принятых механизмов, либо б) путем сравнения распределения продуктов, полученных для ряда углеводородов на одном катализаторе. Примеры полученных такими способами сравнительных данных приведены в разделах 1П и IV. [c.263]

Опыты №2—5 серии (б), проведенные в Н2О , велись в условиях, когда температура и время реакции не были точно одинаковыми, что вносило некоторые ошибки от неконтролируемой величины быстро идущего обмена. Тем не менее, эти опыты достаточно определенно подтверждают рассмотренные выше выводы из опытов серий (а) и (в). Вычисленные для механизмов (1 К) и (2 К) содержания 0 в уксусной кислоте при обмене в карбониле на 50%, приведенные в таблице, качественно согласуются с найденными. В таблице также приведены доли обмена г, при которых согласие было бы полным. Они находятся в пределах величин, которые нужно было ожидать согласно данным об обмене. При аце-тил-кислородном гидролизе по (2 А) уксусная кислота содержала бы 0,92—0,94 ат. % 0 (при любой доле обмена благодаря большому избытку воды) и еще больше при гидролизе (по 1 А). [c.269]

Из данных табл. 20 следует, что обмен с участием метоксигрупп заметно отличается от статистического. При этом предпочтительно образуются соединения со смешанными функциями. Вычисленные из констант равновесия реакций перегруппировки 81(ОСНз) С14- (п=1, 2, 3) значения АЯ находятся в пределах [c.243]

Таким образом, данный метод обусловливает возможность разделения полной энергии системы на ее составные части следующим этапом является определение этой энергии при различных значениях междуядерных расстояний. С этой целью используются спектроскопические данные и уравнение Морзе (см. параграф 326) это уравнение выражает энергию связи двухатомной молекулы как функцию междуядерного расстояния и, следовательно, может быть применено для раздельного вычисления кулоновской и обменной энергий. В случае реакции [c.161]

Однако этот путь расчета подвергался критике, отмечавшей, с одной стороны, приближенный характер уравнения Лондона, а с другой — предположение об аддитивности кулоновской и обменной энергий. Тем не менее этот метод приводит к результатам, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Его применение будет изложено в гл. V, Хотя изложенная выше трактовка и не является достаточно полной, но, ввиду отсутствия лучших способов вычисления энергии активации, полуэмпирический метод следует рассматривать как существенный шаг вперед в развитии теории скоростей реакций. [c.16]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

ТЯГА ). Рассчитайте необходимое количество исходных веществ для получения заданного количества Мп (ЫОз)2-бНгО по обменной реакций между МпСОз и 30—35%-ной НЫОз. В фарфоровой чашке или стакане к вычисленному количеству 30—35%-ной [c.140]

Необходимо было выяснить их физический смысл. Первоначально пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Широко используя как экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механистическое толкование природы сил сродства , К. Гульдберг и П. Вааге 2 в работах 1862—1867 гг. представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Авторы математически сформулировали закон действующих масс они построили свою теорию на общем условии равновесия [c.326]

При изготовлении хлората калия вначале, действуя хлором на известковое молоко Са(0Н)2, получают хлорат кальция обменной реакцией с КС1 его переводят в K IO3. Вычислить в тоннах расход хлора, негашеной извести и КС1, необходимый для получения 1 т K IO3, учитывая при этом, что выход продукта составляет 80% от теоретически вычисленного. [c.260]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

СН4 = СНзВ + 1Т яв.пяется медленной по сравнению с реакцией D4- H4 = HD-f СНз. Заметим, что медленность первой реакции на основании данных теоретических расчетов иногда связывают с возможным в этом случае инверсионным механизмом. Так, Райс и Теллер [1064] в результате вычислений, основанных на спектроскопических данных, прихо-,/1,ят к заключению о ничтожно малой скорости этой реакции (по сравнению с реакцией отщепления), обусловленной большой величиной энергии активации, которая в случае реакции Р-ьС2Нб = КСНз-Ь СНз оценивается ими в 40 ккал Распространяя этот вывод на другие системы, Тротман —Диккенсон [1228, стр. 238] полагает, что инверсионный механизм реакций при обменном взаимодействии атома или радикала с молекулой возможен только в тех случаях, когда разрываемые связи значительно более слабые по сравнению с вновь возникающими связями, а также когда те и другие связи слабые. [c.227]

При Е>Е часть траекторий отражается в области барьера, причем это отражение сопровождается обменом энергии между движением по координате реакции (аналог антисимметричного колебания Нз) и симметричным колебанием Нз. Тогда точная вероятность реакции Р Е) при Е>Е убывает (рис. 2.8). Вероятность реакции Рмпс (Е), вычисленная по методу переходного состояния (МПС), при возрастании энергии продолжает возрастать, превышая единицу. Последнее обстоятельство отражает известный дефект подхода МПС, предполагающего существование равновесного (в данном случае микроканонического) распределения непосредственно вблизи 5, и проходящей через точку перевала. [c.80]

Различие в величинах упругости пара было установлено Кеесом и Ван-Дайком [1087] им удалось методом низкотемпературной дистилляции разделить образец неона на две фракции, которые отличались по химическому атомному весу на 0,09 единицы. Позднее было показано[2067], что константы равновесия реакций, включающих изотопы водорода, как, например, Н2-Ь20С1 D2-f2H l, значительно отличны от единицы. Меньшее, однако достаточно заметное различие в химическом поведении было обнаружено у изотопов других легких элементов [2068]. Юри [2069] разработал метод вычисления констант равновесия для различных реакций с изотопами и получил данные для обменных реакций, включающих изотопы водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода, хлора, брома и иода. Многие из рассмотренных им реакций могут приводить к фракционированию изотопов в природе. Например, вычисленная и подтвержденная экспериментально константа равновесия [1082] для реакции [c.100]

Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики поэтому еледует-ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными группами. И наоборот, смещанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярногоалкилалюминиевогосоединения (например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При избытке растворителя легче всего происходит процесс [c.248]

Ранее было показано, что при дейтеро-тритийобмене с раствором амида калия в жидком аммиаке величина kjk. достигает значения 2,5—2,3, близкого к вычисленному теоретически при допущении полного размыва связи дейтерия или трития с углеродом в переходном состоянии. Интересно отметить, что при катализе бутилатами лития и калия в ДМСО обмена тиофена, фурана и других соединений наблюдаются гораздо более низкие значения 1,3—1,5, хотя нет сомнения, что и в данном случае обменная реакция идет по механизму протофильного замещения водорода, о чем свидетельствует хотя бы сходство закономерностей с реакциями метилирования. [c.127]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Характерная желтая окраска стекла, содержащего серебро, объясняется побочными реакциями, сопровождаемыми образованием коллоидно-диспергированного атомного серебра (см. А. III, 87). Пары серебра также имеют желтый цвет. А. Кубаш гвский" изучал диффузию серебра в стекло в присутствии кислорода и подтвердил возникновение побочных реакций при образовании слоя металлического серебра на поверхности стекла 2 происходит сначала обмен серебра и натрия с последующим окислением натрия. Коэффициент диффузии D, вычисленный по формуле [c.125]

После реакции обмена комплексные соединения выделялись в виде солей кадмия, обладающих более низкой растворимостью. Увеличение активности комплексов определяли торцовым счетчиком с толш,иной слюды 1,7 мг см . При вычислении удельной активности учитывали коэффициент самоногло-щення. Реакции обмена ироводили до установления изотонного равновесия, т. е. до равномерного раснределения изотопа С радиоактивного цианида между всеми группами, участвующими в обмене. Стабильность комплексов в процессе обмена проверяли фотометрическим путем измерения оптической плотпости раствора. [c.220]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Стехиометртеасае вычисления. Химические форЛ1улы в этом уравнении указывают не только качественный состав исчезающих и вновь образующихся веществ, но также н количественные отношения, в которых отдельные вещества вступают в реакцию и в которых получаются вновь появляющиеся продукты. Таким образом вышеприведенные формулы говорят нам, что из реагирующих вешеств (СаСО, и НС1) вступает в реакцию количество граммов, равное молекулярному весу каждого из них или кратному этого веса, и что продукты реакции ( a lj, Н О, СО,) также образуются в количестве граммов, равном молекулярному весу каждого отдельного вещества или кратному его согласно уравнению обменного разложения. [c.24]

Зафиксировать такой процесс без использования спектров ПМР трудно, поскольку исходное и конечное соединения имеют одну и ту же структуру (вырожденная таутомерия). О его существовании и кинетике можно судить по изменению формы линий двух пар индикаторных сигналов метильных групп в положениях 3 и 7 в районе 2,2 млн- и протонов, находящихся в положениях 4 и 6 трополонового кольца, в области 7 млн при изменении температуры. Если для 0-ацетильного производного быстрый внутримолекулярный обмен положений ацильной группы осуществляется даже при температурах около —100°С, то в случае ди-метилкарбамоильного производного обменная реакция становится заметной лишь при температурах выше комнатной. Для этих процессов получены следующие кинетические и активационные параметры (константы скорости определены путем сравнения параметров формы линии экспериментальных спектров с наборами теоретически вычисленных имитирующих кривых активационные параметры получены из анализа линейной зависимости 1п — 1 /Г) [c.20]

В случае реакции диссоциации внутренними степенями свободы, заселенностью которых в основном определяется скорость процесса, являются молекулярные колебания. Относительно быстрое установление равновесия с температурой колебания Т в однокомпонентном молекулярном газе (или в газовой смеси, в которой относительная концентрация диссоциирующей компоненты составляет десятки процентов) обеспечивается резонансным,, или почти резонансным, обменом колебательными квантами. Если заселенность колебательных уровней является больцманов-ской и определяется температурой Г, то для вычисления константы скорости нужно знать, как зависит константа скорости диссоциации от Т и температуры вращательного и поступательного движения молекул Т. Кроме того, нужно найти связь между Г и Г в процессе диссоциации. Зависимость константы скорости к от Т Т1 Т имеет вид [1] [c.61]

Ход рассуждений, применяемый при нахождении г-эквивалентов окислителей и восстановителей, не противоречит вычислению г-эквивалентов веществ в обменных реакциях. Правда, в последнем случае весовые отношения между веществами определяются числом участвующих в реакции зарядов, а не электронов. Вычислим, например, г-эквиваленты a lj и AI2(804)3, пользуясь уравнением [c.308]

Связь гидроксильных групп или кислорода с кремнием имеет, скорее, более ковалентный, чем ионный характер. При кажущемся на первый взгляд простом определении количества силанольных групп на поверхности силикагеля возникают неожиданные противоречия. На основании структурных данных следует ожидать величины плотности упаковки 5 ОН-групп/100 А . Большинство таких реакций, как образование силаполятов (т. е. нейтрализация), этерификация, обмен на хлор или гидролитическая адсорбция ионов алюминия, дает результаты, хорошо согласующиеся друг с другом, но вдвое отличающиеся от данных по определению активного водорода или выделению воды при прокаливании. Для сильно гидратированных поверхностей число силанольных групп, опреде -ленное большинством химических реакций, никогда не достигает расчетных величин, в то время как число активных атомов водорода, вычисленное для площади 100 А, превышает пять. Это расхождение можно объяснить пока только тем, что либо одна молекула свободной воды очень прочно связана водородными связями с каждой из двух силанольных групп, либо поверхность содержит только дисиланольные группы [c.261]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Для расчета Е по уравнению (1) прежде всего, очевидно, необходимо знать, каким образом энергии связи отдельных двухатомных молекул, изображаемых формулами XV, Х2 и 2, составляются из кулоновской и обменной (резонансной) энергий при различных расстояниях между атомами. В частном случае рассматриваемой реакции каждая из молекул представляет собой молекулу Н , и казалось возможным определить кулоновскую и обменную энергии чисто теоретическим путем, пользуясь результатами Сугиура, который вычислил интегралы Гейтлера-Лондона (см. стр. 89 и рис. 6). Такой путь, однако, оказался неудовлетворительным. Это неудивительно, так как не только уравнение (1) само по себе является приближенным, но, как было показано на стр. 90, вычисления Сугиура дают для теплоты диссоциации молекулы водорода значение на 35 ккал меньше экспериментального. Рассмотрев различные возможности, Эйринг и Поланьи разработали следующий метод, получивший впоследствии название полуэмпирического . [c.99]