Теория радикальная радикалов

О наличии областей с высокой локальной концентрацией радикалов в облученном при 4,2° К метане свидетельствует также образование радикальных пар -СИз.. ..-Н [18]. Теория радикальных пар рассмотрена в приложении В. Структура спектра ЭПР радикальных пар (рис. IV.2) обусловлена диполь-дипольным взаимодействием двух спинов и СТВ с четырьмя протонами. В согласии с теорией, константы СТВ вдвое меньше, чем в спектрах индивидуальных радикалов (пары) = 255 гс (а = 505 гс) и (пары) = 11,5 гс = 23 гс). Константа диполь-дипольного взаимодействия D составляет 91 гс, что соответствует расстоянию между радикалами в паре, равному 6,76 А. При таком расстоянии радикал -СНз и атом Н разделены всего одной молекулой метана. [c.149]

Рост цепи. В период создания теории радикальной полимеризации предполагалось, что реакционная среда практически не влияет на реакцию роста цени и что константы роста гомо- и сополимеризации, а также микроструктура образующегося полимера (при заданной температуре и давлении) полностью определяются природой взаимодействующих мономера и радикала. Исследования последних лет опровергают это укоренившееся положение. Было установлено, что даже обычные, общеупотребительные органические растворители заметно влияют на к , примером могут служить данные (см. табл. 1) по полимеризации метилметакрилата (ММА) [7]. Наиболее вероятной причиной этого явления, но-видимому, следует считать образование я-комплексов радикалов роста с молекулами растворителя. Образование я-комилексов с участием двойных связей мономера, вероятно, ответственно за изменение реакционной способности этилена и диенов ири их радикальной полимеризации в присутствии солей серебра [8, 9]. [c.37]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Теория, основанная на идее локализации заряда, является частным случаем общей концепции активного центра. В качестве последнего рассматривается место локализации как катионного, так и радикального центров. Во многих случаях заряд и радикал находятся у одного атома (как в случае аминов на атоме азота). При распаде циклических соединений катионный и радикальный центры могут быть разделены. [c.94]

Из них следует отметить электронную теорию и радикально ценную теорию Райса. Электронная теория основывается на представлении об электронном притяжении радикалов (следует отличать от электронного сродства молекул). Очевидно, что радикал с большим электронным притяжением будет отнимать атом водорода от радикала с меньшим электронным притяжением. По электронному притяжению радикалы можно расположить в следующий ряд СНз>СН2-СНз>СН(СНз)2>С(СНз)з и т. д. [c.159]

Радикально-цепная теория разложения парафинов была развита Райсом (1931 —1934 гг.) и широко подтверждена экспериментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, допускается, что реакция инициируется разрывом связи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что радикалы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал распаду может предшествовать изомеризация радикала. В-третьих, что при реакции радикала (Н, СНз, СгНа) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1 3 33 при 300 С 1 2 10 при 600 °С и 1 1,6 5 при 1000 °С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, во многих случаях близкий к экспериментальному. [c.159]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]

Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с чужим мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимуш ественному реагированию полимерного радикала с чужим мономером. [c.205]

Неспаренными электронами обладают атомы и радикалы. Поэтому свободный электрон можно рассматривать как свободную валентность, а связанные с ним атомы — как свободный радикал. Тем самым в катализ можно ввести представления теории цепных реакций. Эти взгляды развиваются в радикальной теории катализа Семенова—Воеводского. [c.233]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

По другой теории реакция алкоксилирования носит радикальный характер и может рассматриваться как взаимодействие генерируемых в результате электрохимического акта радикалов X с органическим веществом. В результате этой реакции образуется радикал, который вступает в гемолитическую реакцию с алкоксильным радикалом, возникающим при протекании параллельной электрохимической реакции окисления спирта В ОН [c.370]

Хотя мы уже долго рассматриваем реакции галогенирования, один из очень важных вопросов все еще остается без ответа. Каким образом можно объяснить наблюдаемую связь между строением и реакционной способностью с точки зрения теории химической связи Известно, что стабильность радикала непосредственно влияет иа скорость реакции, если переходное состояние имеет радикальный характер. Сейчас перед нами стоит задача объяснить наблюдаемую экспериментально последовательность снижения стабильности радикалов [c.282]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

Теория изотропных взаимодействий неспаренного электрона с ядрами углерода С более сложна, чем для протонов, хотя и не содержит каких-либо радикально новых принципов. Это можно видеть, сравнивая константы СТС для метильного радикала (ас = = 41 5) и анион-радикала бензола (дс = 2,8 э). Константы СТС С, конечно, не прямо пропорциональны плотности я-электрона на атоме углерода если бы это было так, то константа СТС для бензола была бы близка к 7 5. В действительности необходимо рассмотреть несколько различных обменных взаимодействий. [c.127]

Единой теории и общепринятых представлений о механизме саже-образования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала-зародыша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупненных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу. [c.612]

В разделе 9 общая теория радикальной сополимеризации произвольного числа мономеров приведена в соответствие со схемой издожения остальных разделов, принятой в настоящей монографии. Следует отметить, что все-результаты этого раздела, которые зависят только от относительных активностей мономеров в реакциях роста цепи, остаются справедливыми и в тех случаях, когда активным центром в процессе полимеризации является не радикал, а ион. Если при ионной сополимеризации реакции роста цепи протекают но той же самой схеме, что и при радикальной сополимеризации, то все формулы для состава и строения цепи сополимеров будут для обоих процессов одинаковыми. [c.196]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сыр1ья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного [c.71]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Из результатов теоретических расчетов следует, что образование дифениловых эфиров при -рекомбинации о-метоксифенок-сильных радикалов может происходить только двумя способами сочетание 4-0-5 (реакция III) и сочетание 4-0-1 (реакция IV) Тепловой эффект процесса IV на 14,2 кДж/моль выше, чем процесса III Ранее отмечалось, что дегидрополимеризация о-метоксифенола, катализируемая оксидом серебра или феррицианидом калия, почти полностью приводит к продуктам сочетания 4-0-1 [381] Если эти катализаторы благоприятствуют именно такой направленности процесса радикальной рекомбинации (например, за счет образования комплекса с конечным продуктом), то можно говорить об удовлетворительном согласии теории и эксперимента Кроме того, предпочтительность реакции в положении 1 радикала хорошо согласуется с распределением орбитальной электронной плотности частично занятой л-МО [c.222]

Приведенные соображения позволяют понять причины, приводящие к чередованию мономерных звеньев при совместной полимеризации. Как указывалось выше, это явление не следует из теории идеальной радикальной реакционности. Причина преимущес,твенного присоединения стирольного радикала к молекуле малеинового ангидрида была рассмотрена выше. Полимерный радикал с группой малеинового ангидрида на конца цепи присоединяется к молекуле стирола, так как присоединение к мономеру малеинового ангидрида, по-видимому, стерически затруднено, что следует из того, что раздельная полимеризация малеинового ангидрида не наблюдается. [c.251]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Среди различных сосуществующих форм хемосорбции есть такие формы, при которых хемосорбировавная частица сидит на поверхности в виде радикала илн, Ионо-радикала, в то время как при других формах хемосорбции та же частица образует с поверхностью валентно насыщенное образование. Естественно, что радикальные формы хемосорбции являются наиболее реакционноспособными. Именно их появление на поверхности является с точки зрения электронной теории ответственным за каталитический процесс. Это не значит, что вовсе исключаются нерадикальные механизмы. Это значит лишь, что когда на поверхности появляются радикальные или ионо-радикальные формы (а они появляются), то ведущая роль, естественно, передается именно им. [c.67]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Естественно, что с точки зрения квантовой механики простейшим является процесс адсорбции атома, а ему аналогичным — образование радикала на поверх1ности. Поэтому реакции с участием атомов и радикалов рассмотрены в электронной теории наиболее подробно. Несмотря на это, отсюда еще нельзя сделать вывод, будто результатом электронной теории катализа явилось доказательство преимущественно радикального механизма гетерогенных каталитических реакций на металлах и полупроводниках. Дело об-. / стоит проще радикальные механизмы реакций относятся к тому типу задач, которые в теории полупроводников допускают сейчас сколько-нибудь строгое рассмотрение методами теории твердого тела. Более сложные механизмы не удается пока анализировать методами квантовой механики, и это не позволяет сравнить теоретически эффективности различных путей каталитической реакции. [c.134]

Среди различных сосуществующих форм хемосорбции встречаются такие формы, при которых хемосорбированная частица сидит на по верхпости в виде радикала или ионо-радикала, в то время как при дру гих формах хемосорбции та же частица образует с поверхностью ва лентио-насыщенное образование. Естественно, что радикальные формь хемосорбции являются наиболее реакционноспособными. Р1меино их по явление на поверхности является с точки зрения электронной теори ответственным за каталитический процесс. [c.23]

Эта теория заслуживает тщательного изучения. Сравнительно недавно из сланцевой смолы, каменноугольного дегтя, битума и нефтяных фракций были выделены [158, 159] порфирины и гумииовые вещества. Порфирины мсгут оставаться и в товарных нефтепродуктах или разлагаются с образованием более активных кислот и металлических солей пиррола. Показано [24], что бензофеноннатрийкетильный радикал взаимодействует с комплексом тетрафенилпорфирин цинка, образуя радикал, несущий отрицательный заряд. Подобные реакции возможны также в нефтяных фракциях они могут инициировать радикальную цепь окисления, поскольку анионы этого типа легко взаимодействуют с кислородом. [c.301]

В радикально-цепной теории принимается, что при взаимодействии валеитно-насыщенной молекулы со свободной валентностью поверхности происходит образование атома или радикала, например, по схеме [c.149]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Таким образом, принципиальная возможность образования радикалов при непосредственном окислении органических 1Мо-лекул или ионов на аноде в области высоких положительных потенциалов является в настоящее время практически общепризнанной. Однако дальнейшее накопление экспериментальных данных по (шрепаративному электросинтезу, развитие и совершенствование техники органического анализа (хроматографии, ИК- и Я-МР-спектроскопии) и методов исследования фазовой границы анод/электролит показали, что такая общая концепция не является исчерпывающей для понимания механизма образования всех продуктов электролиза и для истолкования специфики поверхностных явлений на электроде в этих условиях. В качестве примера можно указать, что на основе радикальной теории не удается удовлетворительно объяснить аномальное — без образования димера — окисление карбоксилатов с заместителями в а- и р-положениях к карбоксилу 1104], а также возможна известная неопределенность в толковании (механизма реакций ацилоксилирования, ароилоксилирования и подобных [1, И], в основе которых, как ранее предполагалось, лежит 0(кисление карбоксилата до соответствующего ацилокси-радикала. [c.290]

Из этих трех радикалов энергетически будет наиболее устойчив тот, в котором имеется относительно большая возможность для сопряжения свободного ( нечетного ) электрона с о-электронами связей С—Н, находящихся в а-положении. Речь идет о связях С — Н, потолму что, согласно теории сверхсопряжения, они более способны к сопряжению, чем связи С — С. Таким образом, в радикалах I, И и П1 свободный электрон сопряжен соответственно с одной, четырьмя и восемью связями С— Н в а-положении, что показано обычным путем при помощи стрелок. Следовательно, радикал И1 будет устойчивее двух других радикалов, из которых в свою очередь радикал И устойчивее радикала L Отсюда люжно сделать выводы, что в реакциях радикального замещения легче всего будет возникать радикал П1 и труднее всего радикал I и что реакции радикального замещения будут направляться предпочтительнее всего по связи водорода с третичным атомо.м углерода, а при отсутствии такового — по связи водорода со вторичными атомалш углерода [c.153]

Основы первых радикально-цепных схем окисления углеводородов в жидкой фазе были заложены в 30—40-х годах XX в. работами Р. Криге [67, 68[, А. Рихе 1б9[, Г. Фармера [70], Дж. Бол-ланда [71, 72], Л. Батемана,. Г. Ги [73], У. Уотерса [57, 74], А. Робертсона [74. 75], М. Б. Неймана [76], С. С. Медведева [77, 78], К. И. Иванова [79]. Их исследованиями был создан фундамент для построения здания количественной теории цепного свободнорадикального жидкофазного окисления в последующие 1950— 1960-е годы [80—83], когда была объяснена ранее неизвестная природа взаимодействия углеводородов с кислородом. Показано, что оно сводится к реакции свободной валентности радикала К с молекулой Оз, а возникший пероксидный радикал КОа является первичным промежуточным продуктом окисления. Так получила развитие перекисная теория Баха — Энглера. [c.279]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Теория механизмов реакций замещения в начале была разработана для соединений с насыщенным атомом углерода. В зависимости от характера разрыва связи С—X, природы замещаемого атома и природы атакующего реагента реакции замещения в органических соединениях были разделены на три типа ра-дикальный— символическое обрзначенце электрофильный — 5 й нуклеофильный SJf В радикальном механизме реакции происходит разрыв химической связи по гомолитическому типу с образованием нового радикала, например, по схеме [c.238]