Активность в реакции циклогексана

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Удобство описанной аппаратуры заключается в том, что с ее помощью можно без изменения схемы в любой момент поставить опыт по проверке активности катализатора. При проведении опытов для установления активности катализатора циклогексан вытесняется из бюретки ртутью и попадает в испаритель (испаритель обогревается обмоткой до 150°), откуда пары его поступают в реактор. Из реактора продукты реакции попадают в холодильник и приемник. В некоторых случаях опыт дегидрирования проводился в атмосфере водорода, который пускался в реактор через тройник испарителя. Степень дегидрирования циклогексана определялась на основании измерений коэффициента преломления до и после опыта с помощью таблиц, составленных Введенским [8]. Количество загруженного катализатора составляло 20,5 г воздушно-сухого препарата. При содержании влаги в гидрате от 35—40% количество сухой окиси хрома составляло от 12,5 до 13,5 г. [c.49]

Ниэкомолекулярные нафтены, особенно циклогексан, подавляют крекинг, если присутствуют в концентрациях 5—10% объемн. Нафтены больщего молекулярного веса заметно менее активны. Ароматические углеводороды необходимо брать для подавления крекинга в значительно меньших концентрациях. Повышение концентрации ароматических углеводородов тормозит общий процесс. Наибольшую активность в торможении реакции проявляет толуол. [c.520]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

Как было отмечено, над катализатором гидрировались керосиновые фракции (табл. 1) от контактного крекинга мазута над циркулирующим пылевидным гумбрином и от термоконтактного разложения бакинского гудрона над коксовым теплоносителем. Начальная активность катализатора, проверенная в реакции гидрирования бензола, составлял 83 % превращения бензола в циклогексан. [c.264]

Следовательно, схема 1 (стр. 229) не отражает действительного хода процесса, и большая часть метилциклопентана образуется непосредственно из бензола, минуя стадию десорбции с катализатора. В опытах, где меченым компонентом был циклогексан, только 5,5— 6,8% радиоактивности перешло в метилциклопентан, а удельная радиоактивность метилциклопентана составила меньше половины активности исходного циклогексана. Это хорошо согласуется с результатами опытов, в которых меченым компонентом был бензол, и подтверждает схему 2, согласно которой метилциклопентан может образоваться как из бензола (реакции 1—4), так и из циклогексана (реакции 5—4) [c.232]

Так, например, бензол устойчив в условиях гидрирования олефинов, но он присоединяет 3 моль водорода и превращается в циклогексан в присутствии никелевого катализатора при высокой температуре или активного платинового катализатора в кислой среде при комнатной температуре. Характерной реакцией брома с бензолом является замещение водорода на бром, катализируемое следами солей железа. Но если исключить катализатор и подвергнуть смесь чистых реагентов действию солнечного света в отсутствие кислорода, то углеводород превращается в а-форму гексабромида (т. пл. 212 °(2) [c.123]

Незначительные количества некоторых элементов могут служить не ядами, а активаторами. Медь в чистом виде не катализирует насыщения бензола при 225° С, атмосферном давлении и продолжительности реакции 12 сек., но после добавки к меди 1% никеля 79% бензола гидрируются до циклогексана [31]. В качестве гидрирующего катализатора для таких реакций, как превращение бензола в циклогексан или насыщение двойных связей в алкенах, применяют тонкодисперсный металлический никель при температуре не вьппе 220° С. Никель в виде окисла или сульфида менее активен в реакциях насыщения, но при более высоких температурах активно катализирует реакции разрыва связей углерод —сера. [c.142]

Продуктами превращения циклогексена на Na-формах цеолитов были циклогексан и метилциклопентан. Наиболее активным в этом процессе в интервале температур 400-500°С был морденит (табл. 2.1). На цеолитах NaA, NaY и Na3 общая конверсия и состав продуктов реакции не изменялись во время напуска первых пяти импульсов циклогексена на катализатор. В случае NaM каталитическая активность снижалась от импульса к импульсу (рис. 2.1). Несмотря на то что циклогексан и метилциклопен- [c.86]

Циклогексан на цеолите NaY окисляется до Oj, СО и Н2О [246]. В продуктах реакции найден бензол в следовых количествах. Отмечено, что процесс сопровождается интенсивным коксообразованием. Обнаружено интересное явление, заключающееся в протекании реакции окисления циклогексана в колебательном режиме с периодическим изменением температуры катализатора и состава газовой смеси на выходе из реактора причем характер колебаний (частота и амплитуда) зависит от условий осуществления реакции окисления. Высказано предположение, что причина возникновения колебательного режима связана с особенностями процесса, приводящими к периодическому изменению состояния активной поверхности катализатора. [c.105]

Если КН представляет собой активный донор, такой, например, как циклогексан, то в результате реакции с почти количественным выходом образуется метанол. [c.157]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

Для подтверждения приведенной схемы проводились опыты по гидрогенизации смеси бензола и циклогексана (1 1), в кото-рых один из компонентов метили углеродом-14 [512]. Состав продуктов реакции устанавливался с помощью хроматографического анализа и ректификации. В опытах с меченым бензолом было показано, что при малом времени контакта реакционной смеси с катализатором и близких концентрациях бензола и циклогексана большая часть бензола превращается в циклогексан, т. е. реакция протекает, в основном, по варианту а . Об этом свидетельствует переход большей части радиоактивности в циклогексан. Наряду с этим, с меньшей скоростью протекает и реакция гидроизомеризации (вариант б ). При увеличении времени контакта наблюдается уменьшение активности циклогексана и увеличение активности метилциклопентана. Это свидетельствует о том, что наряду с описанными выше схемами протекания процесса идет и значительно более медленная изомеризация циклогексана по схеме в . Еще медленнее расщепляется конечный продукт гидроизомеризации — метилциклопентан. Факт образования продуктов расщепления непосредственно из метилциклопентана, а не из циклогексана, подтверждается симбатностью изменения удельных активностей метилциклопентана (но не циклогексана) и продуктов расщепления. [c.282]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

Процессы дегидрирования и гидрирования имеют очень важное значение в промышленности. Дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластических масс (бутадиен-1,3, изопрен, стирол), а также некоторые альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон). Реакциями гидрирования синтезируют циклогексан и его производные, многие амины (анилин, гекеаметилендиамин), спирты (н-пропиловый, -бутиловый и высшие). Процессы гидрирования применяют также при гидрогенизации жиров и получении искусственного жидкого топлива (гидрокрекинг, риформинг, гидрогенизация угля н т. д.). Очень часто реакции гидрирования и дегидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений — мономеров, поверхностно-активных ве-щестп, растворителей п т. д. [c.456]

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее, чем более разветвлена молекула так, было показано, что роль этой реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах в шестичленпом углеводороде Однако дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах идет не так избирательно, как на металлических катализаторах, н получается сложная смесь ароматических углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга нафтеновых углеводородов значительно возрастает с повышением молекулярного веса. Скорость крекинга нафгеновых углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов намного больше, чем при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинаковой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора циклогексан разлагается каталитически п )имерпо в 1000 раз быстрее. [c.156]

Имеется ряд отступлений от простой схемы мультиплетной теории. Так, при изучении дегидрогенизации циклогексана на Сг. Оз было установлено, что активный центр состоит не из шести, а из двух атомов. Для объяснения этой реакции пришлось предположить, что циклогексан адсорбируется ребром и имеет возможность последовательного вращения. [c.278]

Б производстве капролактама используется фотохимически активное соединение нитрозилхлорид (NO I). Видимый свет вызывает разрыв слабой связи С1—N0, а последующие реакции фрагментов С1 и N0 с циклогексаном приводят к образованию оксима и в конце концов капролактама [c.285]

В сосуд наливают 2 л циклогексаиа, затем 200 мл 0,20 М раствора тетрадецнллитийалюминня, приготовленного, как указано ранее. Смесь охлаждают иа водяной бане и добавляют 33 мя 0,87 М раствора четыреххлористого титана в циклогексане. Смесь сразу же становится коричнево-черной и представляет собой активный катализатор для пачимернзации а-олефина. К суспензии катализатора добавляют теперь 450 г перегнанного сухого 4-ыетилпентена-1. Смесь постепенно нагревается и быстро становится вязкой. Полимеризация может протекать около 12 час. Оиа в основном завершается за гораздо более короткое время, и реакцию при желании можно провести за 2 часа, хотя выход будет снижен на несколько процентов. [c.252]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

При гидрокрекинге к-гексана на редкоземельной форме цеолита Y было найдено [206] такое же распределение продуктов реакции, как и на бифункциональном катализаторе со слабой гидрирующей активностью, каким, например, является катализатор NiS/AljOs SiOj. Этот результат объясняется наличием гидрирующей активности у редкоземельной формы цеолита Y. Однако в исследованных условиях этот цеолит обладал пониженной гидрирующей активностью циклогексен превращался в циклогексан не более чем на 1%. Такая низкая гидрирующая активность цеолита объясняется, по-видимому, тем, чго условия активации катализатора включали его обработку в токе водорода при температуре 500°С. Как было показано выше (см. рис. 1.18,6), после такой обработки цеолит имеет незначительную гидрирующую активность. [c.83]

На поливалентных катиошых формах цеолита Y (Ве-, Mg-, Са-, Nd- и La-формы) при 500°С циклогексан в основном претерпевает крекинг и изомеризацию в метилциклопентан. Но на катализаторе LaY, наиболее активном в крекинге циклогексана (количество продуктов крекинга составляет 40%), образуются также продукты дегищ)ир0вания бензол (1,2%) и толуол (2,2%). Можно предположить, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования осуществляются на кислотных катализаторах через один и тот же карбокатион, образующийся путем отщепления гидрид-иоиа от молекулы циклогексана [c.86]

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Ве-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiOj), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 03—0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указьшать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiOj отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилцикло-пентан/циклогексан равно 5,8. [c.94]

Этим же методом, исходя из п-бромфенилизоцианата, получают п-броманилид 2-фенилуксусной-С кислоты в виде игольчатых кристаллов с т. пл. 174—175° (перекристаллизацию проводят из смеси бензол — циклогексан или из эфира). Двуокись углерода содержит около 1 /о первоначальной активности, вероятно, за счет незначительного декарбоксилирования фенилуксусной-1-С кислоты, как это имеет место при реакции Дакина — Веста [2]. [c.442]

Из других катализаторов реакции дегидрирования циклогекса-нола упоминают сульфиды металлов [129], однако из-за низкой активности они, по-видимому, не будут иметь практического значения. При дегидрировании циклогексаиола в присутствии дисульфида рения выход фенола 78,8% достигается только при 500— 550 °С. Побочными продуктами являются бензол, циклогексан,. циклогексен. При более низких (200—300 °С) температурах основным продуктом реакции наряду с фенолом является циклогексанон. Другие способы дегидрирования, как, например, обработка циклогексанона и его производных серой при высокой температуре [130], представляют лишь теоретический интерес. [c.281]

Как обсуждалось на стр. 186, при разложении РЬСН2С(СНз)20С1 в циклогексане образуются хлористый бензил и хлористый циклогексил, а в циклогексене — только хлористый бензил. Каков механизм реакции в циклогексане Является ли циклогексен более активным донором водорода, чем циклогексан Ссылайтесь на полученные значения, чтобы подтвердить ваш вывод. Объяснить результаты реакций в циклогексене. [c.190]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

Бензол Циклогексан НЬ (чернь) [117] НЬ (1%) на ЗЮа. Скорость реакции максимальна нри 110° С [125, 126] НЬ на MgO в протоке. НЬ активнее Со (127] НЬ—Ag, на 510з [128] НЬ—Р1 (сплав) в ледяной уксусной кислоте, 1 бар, 20, 30 и 40° С [129] [c.771]

Идейно близка к данному разделу мультиплетной теории, хотя и носит качественный характер, недавняя работа Жуй и Баласеаню [389] по окислительной дегидрогенизации. Критерием при выборе катализатора эти авторы считают активность твердого тела по отношению ко всем связям, участвующим в данной реакции, налример N—Н, N—Н и Н— Н при синтезе ЫНз [390]. Выбрав катализаторы, активирующие как связи О— О и Н—Н (окисление), так и связи С—Н и Н—Н (дегидрогенизация), авторам удалось дегидрировать циклогексан и ароматизировать гептен-2 и гептан в присутствии кислорода при температурах более низких, чем в его отсутствие. Такими катализаторами оказались 1) платина, 2) палладий и 3) окись хрома (все три катализатора — на окиси алюминия), а также 4) кальций-никель фосфат. [c.209]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Лонг, Фразер и Отт [56] исследовали влияние констант решетки и типа решетки на каталитическую активность таких смешанных металлических катализаторов, как никель—железо, никель—кобальт, никель—медь и железо --кобальт приготовленных в аналогичных условиях осаждения гидроокисей, дегидратации и восстановления. Структура смешанных катализаторсв была изучена для порошкообразного состояния с помощью рентгенограмм, активность их определена при гидрогенизации бензола в циклогексан. Найдено, что константа решетки и тип решетки смешанных кристаллов зависят от состава смеси и природы компонентов. В реакции гидрогенизации при применении чистых металлов или их смесей катализаторы с гранецентрированными решетками каталитически активны, в то время как катализаторы с объемно центрированными решетками каталитически неактивны. Предполагают также, что активность зависит от величины констант решетки. [c.120]

Гидрогенизация бензола в циклогексан над никелевым и платиновым катализатором при 180—185° показала, что никель в этой реакции наиболее активный катализатор и что тот же результат можно получить с платиной при меньшей объемной скорости [4]. Повышение температуры приблизительно до 300 ведет к разложению циклогексана и образованию наряду с бензолом других угле водородов. Гидрогенизация бензола над никелем при 250—300° дает 75—90% насыщенных углеводородсв, при 300° получается главным образом метан. Над платиной при температуре 300° получалось 75% непредельных углеводородов даже при 450° получалось очень небольшое количество газообразных насыщенных углеводородов. [c.675]

Интересно отметить, что в отличие от катализа окислами и металлами, в катализе галоидными солями активными оказываются соединения с заполненными внещними оболочками ионов металлов. Примером может служить ряд галогенидов, активных в реакции превращения метилциклопентана в циклогексан [99] [c.38]

Наиболее характерны для этих катализаторов реакции с участием На. В этих реакциях сульфиды Мо и Ш используются даже чаще окислов. Сульфиды обладают высокой каталитической активностью, хотя и уступают типичным металлическим катализаторам этих процессов, таким, как N1, Рс1, Р1. Из реакций гидрирования наиболее изучено присоединение На к ароматическим соединениям. На индивидуальных сульфидах Мо и Ш гидрирование идет с невысокой селективностью, осложняясь побочными процессами изомеризации и крекинга. Поэтому, как правило, эти сульфиды входят в состав сложных катализаторов, в которых носители или добавки подавляют крекирующие и изомеризующие свойства. Например, па МоЗа на активированном угле при 200 бар и 420° С (в жидкой фазе) происходит гидрирование бензола в циклогексан с выходом жидких продуктов 95,4%, в состав которых входит 66,6% циклогексана и 33,4% бензола. В тех же условиях на чистом Мо8а гидрогенизат содержит 33,2% циклогексана, 47,8% метилциклопентана и 15,8% бензола при общем выходе жидких продуктов 93,8% [2401. Есть указание на то, что конденсированные ароматические соединения гидрируются легче, чем бензол и его алкилнроизводные [2411. На сульфиде вольфрама бензол гидрируется в циклогексан на 99% при 320° С, общем давлении 200 бар и давлении бензола 3 бар [242]. [c.88]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Каталитические свойства металлов в цеолитных катализаторах зависят не только от электронного состояния металлов, но и от доступности их частиц для реагирующих молекул, размера и топографии кристаллитов. Известно например, что цеолиты Ni-NaA и Ni-NaX, восстановленные водородом, активны в гидрировании бензола [54, 100, 108, 123, 124] и дегидрировании циклогексана [108, 124] при атмосферном давлении. Напротив, контакты, приготовленные из цеолитов Ni-NaY, в тех же условиях практически не ускоряют эти реакции [94, 100, 108, 124]. Аналогично Ni- aY(Si02/Al203 = 4,2), восстановленный водородом при 450° С, мало активен в гидрировании и гидроизомеризации бензола, а Ni-NaY, содержавший то же количество Ni (7,2%), после обработки в идентичных условиях селективно и нацело гидрировал gHs в циклогексан при 200° С и давлении 30 атм [82]. Цеолиты, неактивные в гидрировании бензола, катализировали восстановление ацетона [100]. Эти результаты указывают на то, что металлические центры в цеолитах неоднородны. Действительно, по данным [52], в цеолитах типа Y имеются два типа никелевых центров. Центры первого типа (35% общего числа [c.174]