Каталитическая роль связанного металла

Каталитическая роль связанного металла [c.460]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода [c.360]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

В реакции окисления водорода активными являются не атомы металла, а участки поверхностного окисла Ме Оу. Платина, осажденная на силикагеле, активируется по отношению к реакции окисления водорода сульфатом натрия. Максимум активности соответствует добавке 0,0025% сульфата натрия. В особенности велика роль модифицирующих промоторов в окисли-тельно-восстановительных реакциях, где каталитический эффект связан с переходом электронов от твердого тела или к нему. [c.221]

Кроме ферментов, в которых весь связанный металл либо его часть играют в большей степени структурную, чем каталитическую роль, известны ферменты, содержащие два различных металла, которые, по-впдимому, играют одинаковую каталитическую роль, например алкогольдегидрогеназа, выделенная из дрожжей, выращенных в присутствии СоСЬ [92] (разд. 5). В таких случаях смешанная стехиометрия может быть результатом либо наличия двух металлоферментов в соответствующем соотношении, либо образования истинного гибридного металлофермента. Нет простых методов, чтобы установить разницу между этими двумя возможностями, кроме тех случаев, когда в результате замещения металла происходит изменение свойств белка. И хотя включение нескольких металлов в фермент является обычно результатом заранее обдуманного введения этих металлов в пищу или в питательную среду, однако такие же ситуации могут иметь место и в природе, [c.459]

Механизм окисления аминотиолов тесно связан с каталитической ролью металлов переменной валентности (Си, Ре), являющихся переносчиками электронов от атома серы тиола к кислороду. [c.65]

Как основное достоинство термических процессов переработки ТНО следует отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Главный недостаток, существенно ограничивающий масштабы их использования в нефтепереработке, - ограниченная глубина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического крекинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья - газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10 % масс. В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более универсальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно высоких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и каталитическим гидрокрекингом, так называемых гидротермических процессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические процессы будут несколько ограничены глубиной гидропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эксплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермическим процессам можно отнести гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг. [c.606]

Антиокислительные и антикоррозионные присадки. Наз.-начение антиокислительных присадок — замедлять процессы окисления масла, повышать их термоокислительную стабильность. Антиокислители по механизму действия делят на присадки, тормозящие образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса окисления (инициирование автокаталитического процесса), и на вещества, не только тормозящие образование активных радикалов, но и разлагающие уже образовавшиеся перекиси, переводящие их в стабильное к окислению состояние, не давая тем самым распространяться цепной реакции. К антиокислительным присадкам относят также вещества, уменьшающие активность каталитического действия металлов, их окисей и солей на процесс окисления — пассиваторы металлов (являющиеся одновременно и антикоррозионными присадками). Пассиваторы образуют на поверхности металлов стойкие ад- сорбционные или химически связанные пленки и таким образом не допускают каталитического воздействия металлов на процесс окисления. К антиокислителям относят также дезактиваторы — вещества, переводящие в неактивное состояние растворенные соли металлов в масле, которые играют роль гомогенных катализаторов процесса окисления. [c.93]

Таким образом, в случае гетерогенного катализа через координационные комплексы (координационного катализа) мы можем рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Надо, однако, при этом иметь в виду, что атомы кристаллической решетки, связанные с активным центром и играющие роль лигандов, не могут участвовать в реакциях замещения лигандов. [c.19]

Всего лишь двадцать лет назад химия органических соединений, содержащих атом углерода, ковалентно связанный с атомами серы, селена, кремния и бора, являлась лишь побочной ветвью основной органической химии. С тех пор понимание природы и реакционной способности этих соединений чрезвычайно продвинулось, и в настоящее время они стали неотъемлемой составной частью всего предмета химии органических соединений. Это в огромной степени обогатило арсенал методов химиков-синтетиков многие превращения, ранее казавшиеся невозможными, стали реально Осуществимыми. В современной практике подчас бывает трудно или даже невозможно спланировать синтез сложного вещества, не прибегая к использованию органических соединений серы и бора. Сказанное выше справедливо и по отношению к соединениям селена и кремния. Среди металлорганических соединений центральную роль в органической химии долгое время играли реактивы Гриньяра, и только сравнительно недавно в поле зрения синтетиков попали органические соединения других металлов. Самостоятельный интерес представляют также проблемы, связанные с необыкновенной структурой металлорганических соединений, особенно соединений переходных металлов, но для у практики органического синтеза более существенны те удивительные превращения, к которым способны эти соединения и, в частности, их необычайные каталитические свойства. [c.14]

Состав и строение промежуточного соединения, в котором осуществляется процесс внедрения олефина, точно не известен. Предполагают, что направляющую роль играют другие лиганды, связанные с металлом в промежуточном, каталитически активном соединении [89 . [c.420]

Мы не будем проводить здесь различий между металлофер-ментами (ферментами, содержащими один или более прочно связанных ионов металла) и металлактивируемыми ферментами (для проявления максимальной каталитической активности которых необходимо добавление ионов металла). Малмстрём и Розенберг [3] подчеркивают, что во многих случаях не существует корреляции между каталитической ролью иона металла и его сродством к апоферменту. Из этого вытекает, что попытки разрешить проблему, исходя из различия в сродстве ферментов к ионам металлов, могут лишь сделать неясной сущность данного явления на функциональном уровне [4, 5]. Например, фермент с резко выра- [c.443]

Хотя эти данные, по-видимому, свидетельствуют против широко признанной роли цинка в этой металлдегидрогеназе, т. е. против образования комплекса фермент — Zn + — НАД (НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент — Zn + — субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. В этих исследованиях при использовании спин-меченого аналога АДФ-рибозы было определено расстояние между неспаренньш электроном спиновой метки и протонами субстрата [121]. Если бы Zn + в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [72, 74а] (разд. 2.2). Опубликовано сообщение о замене Zп + на Со + в алкогольдегидрогеназе из печени, и при этом Со +-фермент проявлял каталитическую активность [90]. Аналогичная замена Zn2+ на Мп + может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е — М + — субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата (разд. 2.3). Возможно использование ЯМР С1 для изучения влияния субстратов и коферментов на свойства связанного цинка в нативном ферменте [143]. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2+ в нируваткиназе [144], и он является одним нз немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [c.462]

Для решения проблемы приготовления высокоселективных и активных гетерогенных металлокомплексных катализаторов превращения углеводородов [1—4] важную роль играет выяснение влияния лигандов на селективность контактов. Применяемые в реакциях гомогенного гидрирования и изомеризации катализаторы зачастую содержат триарил- и триалкилфосфинные лиганды, действие которых на каталитические свойства связанных с ними металлов не до конца выяснены. [c.170]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

По-видимому, соль металла и лиганд играют каталитическую роль в реакции дегидроконденсации, приводящей к образованию полисилоксана и закреплению его на поверхности. Можно предположить, что лиганды могут образовывать лабильные ассоциаты за счет взаимодействия р-электропов азота и вакантных d-орбита-лей атома кремния, увеличивая гидридный характер атома водорода, связанного с кремнием, в олигоэтилгидросилоксане. Наличие такого рода взаимодействий доказано для гидридсиланов и производных хииолина и пиридина [5]. С другой стороны, про-тонизация атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы может расти вследствие взаимодействия ионов металла с ОН-груп-пами. Вероятно, это взаимодействие приводит к дополнительному связыванию макромолекул целлюлозы материал, обработанный раствором соли меди (II), имеет более низкое водопоглощение и более высокую устойчивость к продавливанию. [c.263]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Ряд ионов металлов, в основном четвертого периода периодической системы элементов играет важную роль в качестве кофакторов белков при выполнении ими каталитических и некоторых других функций. Среди них приоритетное место занимает железо. В 1.1 уже говорилось о железопорф1 ринах, которые, связываясь с белками, образуют гелопротег1< ы — комплексы, выполняющие ряд жизненно важных функций. Среди них имеются и ферменты, например уже упоминавшаяся каталаза, и переносчики кислорода (гемоглобин), и переносчики электронов. К числу последних относится цгстохром с — гемопротеид, образованный небольшим белком, который двумя остатками цистеина связан ковалентно с гемом по его винильным радикалам. Цитохром с является участником одного из важнейших процессов в биосфере, свойственного всем аэробным организмам, — переноса электронов от NAD-И к О2. [c.65]

Наряду с коферментами существенную роль в формировании активных ферментов играют железо, медь, магний, марганец, кальций, цинк и др. Металлы могут выступать в качестве коферментов, а также активаторов ферментативной активности. Уже на организменном уровне можно оценить роль того или иного металла в функционировании фермента. Так, дефицит молибдена в пище животных проявляется в падении активности фермента ксантиноксида-зы. Дефицит этого же микроэлемента в питательной среде является причиной резкой инактивации нитратредуктазы у гриба Меигозрот сгавза. Для однозначного ответа на вопрос, является ли металл активатором или неотъемлемой частью зрелого фермента, необходимо получить последний в высокоочищен-ном или гомогенном состоянии. Если металл при диализе не отделяется от фермента, а более жесткое его удаление приводит к полному подавлению каталитической активности, значит, это истинный металлофермент. Металл в этом комплексе прочно связан с белком посредством множественных координационных связей. [c.63]

Важная роль ковалентности связи Ме—О [248] особенно четко проявляется при сопоставлении атомной каталитической активности (АКА) солей, металлзамещенных цеолитов, у которых связь Ме—О имеет ионный характер, и окислов, где связь Ме—О ковалентна, содержащих один и тот же металл-ион. Например, скорость окисления водорода на сульфате, фосфате и хлориде меди в одинаковых условиях (300° С, 1 % водорода в реакционной смеси) на 2—3 по-)ядка ниже, чем на окиси меди (табл. 41) 248]. Каталитическая активность (АКА) медьсодержащего цеолита в реакции окисления водорода с ростом содержания меди увеличивается примерно в 60 раз благодаря тому, что при относительно высоком содержании ионов меди они во все большей степени оказываются связанными не только ионной связью с кислородом цеолитного каркаса, но и между собой — через кислородные мостики , связь Си—О в которых ковалентна [248]. [c.244]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

В модельных экспериментах с аминными комплексами меди была отмечена (см. выше) малая активность гексаметилендиаминового комплекса. В этом случае комплекс не имеет циклической структуры, и влияние второй аминогруппы не сказывается на каталитической активности. Длинная метиленовая цепь не способна выполнять роль проводника. В то же время приближение активирующей группы к ядру комплекса немедленно вызывает повышение активности. Это иллюстрируется, например, исключительно большой активностью комплексов с изопропиламипом, в котором активирующая метильная группа приближена к аминной группе, связанной с металлом. [c.219]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

Наконец, в-чеФвертых, следует предостеречь от слишком поспешных выводов такого рода, поскольку активация, как и рН-эффекты, действительно может быть связана с пространственной блокадой. Она может объясняться просто удалением какой-то блокирующей группировки, скажем связанного ингибитора или одной из функциональных групп самого фермента, закрывающей активный центр и препятствующей тем самым образованию фермент-субстратного комплекса и каталитическому эффекту. Подобный механизм неконкурентного поведения весьма вероятен, особенно в случае фермента типа аскорбатоксидазы, когда в активный центр входит ион металла, играющий существенную роль как в каталитическом эффекте, так и в связывании субстрата. В подобном случае лиганд, связывающий ионы меди фермента, вполне может быть неконкурентным ингибитором, а другой лиганд, способный вытеснить первый, — неконкурентным активатором. Эти соображения не изменяют/синегмческой интерпретации, но влияют на выводы относительно химического механизма изучаемого процесса. [c.172]

И структурные белки. Несомненно, что их роль не только механическая. Доказано, что структурным белкам присущи и каталитические функции. Эти функции особенно ярко проявляются у мышечного сократительного белка миозина. Исследования В. В. Эн-гельгардта и Н. А. Любимовой показали, что миозин ускоряет взаимодействие с водой (т. е. гидролиз) важнейшего аккумулятора энергии — аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). При этом получается аденозиндифосфорная кислота и фосфат. Энергия реакции используется мышцей, во время работы которой нити белка миозина сокращаются. Следовательно, этот белок выполняет двойную нагрузку он регулирует освобождение энергии и он же потребляет энергию, сокращаясь в процессе работы мышцы. Молекула миозина представляет собой длинную цепь — ее длина равна примерно 160 нм, а молекулярная масса достигает 600000, Кроме миозина, известны и другие мышечные белки (актин, тро-помиозин), Для того чтобы эти белки могли осуществлять обратимое сокращение, необходимо присутствие катионов металлов, вообще активно поглощаемых мышечными белками. Для работы мышцы требуются ионы калия, кальция, магния, нужен также запас фосфатов, используемых для синтеза АТФ, Связывание ионов металлов и водорода с ионными группами белков сильно влияет на взаимодействие участков цепи и приводит к изменению ее длины. Однако механизм мышечного сокращения более сложен и, по-видимому, связан с особым расположением нитей миозина и актина в мышце, позволяющих частицам актина при работе мышцы скользить вдоль нитей миозина. Из числа растворимых белков особенно важны альбумины и глобулины. [c.62]

Для различных типов рассмотренных катализаторов были отмечены многие черты сходства. Весьма примечательно соответствие между свойствами металлических катализаторов и изоэлектронных ионов. Отсюда можно заключить 1) что активация водорода на поверхностях металлов в значительной степени обусловлена локализованным взаимодействием с индивидуальными атомами металлов и 2) что каталитическая активность металлов зависит главным образом от электронных факторов, так как геометрические факторы не могут играть роли в случае ионов металлов. Результаты недавних магнитных измерений, проведенных Дейтцом и Селвудом [165], также подтверждают предположение о локализации металл — водородной связи па металлических поверхностях. Более высокая активность металлических катализаторов по сравнению с ионами металлов в растворе отчасти обусловлена более сильной связью металла с водородом. Так, хемосорбция водорода на каталитически активных металлах обычно экзотермична, в то время как расщепление водорода ионами металлов в растворе, по-видимому, во всех случаях эндотермично. С этим связан тот наблюдаемый факт, что, в то время как лимитирующей стадией гетерогенных каталитических реакций часто является стадия десорбции, в гомогенных системах, по-видимому, всегда лимитирует стадия расщепления водорода. [c.405]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

Кофакторы — соединения небелковой природы, в присутствии которых.проявляется активность ферментов. В роли кофакторов могут выступать ионы металлов или сложные органические вещества — коферменты. Иногда для проявления каталитической активности необходимо наличие тех и других. Кофакторы, как правило, термостабнльны, связывание их с ферментами характеризуется разной степенью сродства. Чаще всего кофактор можно отделить от ферментного белка путем диализа или каким-либо иным способом, но существуют и кофакторы, ковалентно связанные с белюм. [c.109]

Каталитический цикл гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов обычно включает много равновесных процессов координации и диссоциации лигандов. Правильное понимание этих процессов является необходимой предпосылкой для изучения гомогенного катализа. Для некоторых лабильных низковалентных комплексов металлов с конфигурацией или играющих важную роль в катализе различных реакций, равновесные процессы, связанные с диссоциацией лигандов, изучены уже достаточно подробно. Например, предполагается, что гомогенное гидрирование олефинов молекулярным водородом с помощью такого широкоизвестного катализатора, как КЬС1(РРЬз)з, включает следующие предравновесные стадии координации - диссоциации лигандов С32 1 [c.77]

Со времени выделения тристетрагидрофураната тpифeниJDqx)мa(Ш), промежуточного продукта в синтезе бис(т) -арен)хрома по Хайну, появилось большое количество работ, связанных с этим важным классом металлоорганических реакций - а-тр-перегруппировками металлоорганических соединений [ 93 ]. Такие перегруппировки представляют как теоретический, так и практический интерес, поскольку они, по-видимому, играют важную роль в гомогенных каталитических процессах. Под ст-тг-перегруппировкой понимается такая внутримолекулярная реакция, при которой органическая группа (например, алкильный лиганд), а-связанная с атомом металла (т) ), становится п -связанной с тем же атомом металла (т1"). Существуют и обратные переходы, чг-а (т)" - т ). [c.118]