Ориентация гомогенная

В гомогенных системах фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активированного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например, определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничений и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.11]

Полное описание состояния смеси включает определение размеров, формы, ориентации и пространственного положения каждой частицы, ассоциата или капли диспергируемой фазы. В определенных случаях (например, для смесей с одинаковыми размерами частиц диспергируемой фазы) пространственное положение каждой частицы полностью характеризует состояние смеси. Предложенная Бергеном и др. [4] трехразмерная функция распределения концентрации приближенно описывает состояние смеси. Однако во многих случаях нет необходимости в полном описании смеси. На практике часто бывает достаточно использование простых методов. Наиболее распространена визуальная качественная оценка гомогенности смеси путем сравнения ее окраски с эталоном или оценка некоторых характерных физических свойств. Выбор того или иного метода оценки основан на знании природы компонентов и назначения смеси. [c.185]

По другой гипотезе [7-3], ориентация слоев ПУ на подложке определяется только вязкостью конденсированных продуктов и сферичностью образуемых ими в газовой фазе агломератов. Отложение агломератов на поверхности в виде ПУ происходит после перенасыщения ими газовой фазы [7-38]. Если следовать этой модели, то необходимо считать, что все реакции образования ПУ являются гомогенно-гетерогенными и могут быть описаны схемой, показанной на рис. 7-19. [c.445]

Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул. [c.233]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Сильно разбавленный раствор полимера небольшой молекулярной массы в очень хорошем растворителе представляет собой гомогенный молекулярный раствор. С увеличением концентрации или с ухудшением растворяющей способности растворителя макромолекулы полимера или сворачиваются в относительно плотный клубок — глобулу, или образуют агрегаты из нескольких макромолекул. Оба эти процесса приводят к возникновению новой фазы, т. е. к образованию мицелл. Раствор полимера, содержащий мицеллы, приобретает свойства обычного золя. Агрегативная устойчивость такого золя обусловлена тем, что при образовании мицеллы полярные или неполярные группы полимера определенным образом ориентируются на границе макромолекула — среда, благодаря чему вокруг мицелл возникает сольватная оболочка. Этот процесс аналогичен процессу ориентации при образовании мицелл из молекул ПАВ. [c.254]

Строгая взаимная ориентация реагентов, кофакторов и активного центра (эффект ориентации). В обычных гомогенных [c.186]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Строгая взаимная ориентация реагентов, кофакторов и активного центра (эффект ориентации). В обычных гомогенных реакциях вероятность строгой взаимной ориентации трех или большего числа взаимодействующих молекул очень мала. [c.384]

Рис. 3 13 Уменьшение толшины фазовых полос и увеличение степени гомогенности окончательной смеси в зависимости от начальной ориентации компонентов

Влияние первоначальной ориентации поверхности раздела фаз по отношению к вектору смещения на интенсивность процесса смешения показано на рис. IV.4. В том случае, если поверхность-раздела фаз ориентирована нормально к вектору смещения (рис. IV.4, а), процесс смешения происходит наиболее интенсивно и обеспечивает получение гомогенной смеси. Если исходная поверхность раздела [c.173]

Текстуры жидкокристаллических фаз в значительной степени определяют оптические свойства этих веществ. Широкая область применения таких систем зависит от того, насколько легко под действием механических, термических, электрических и магнитных сил в них могут происходить изменения текстуры, а следовательно, и оптических свойств. Текстуры определяются макроскопическими ориентациями молекул в образце. В случае так называемой гомеотропной текстуры частицы располагаются своими продольными осями параллельно нормали тонкой пленки по всему макроскопическому образцу, тогда как в так называемой гомогенной текстуре продольные оси ориентируются параллельно поверхности пленки. В обзоре будут детально описаны различные текстуры, встречающиеся в жидкокристаллических фазах. [c.19]

Все эти эффекты проявляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. При наличии многоточечной промежуточной хемосорбции матричный эффект для целого ряда реакций играет решающую роль (например, для гидрогенолиза циклопентановых углеводородов). При одноточечной хемосорбции роль этого эффекта выяснена крайне недостаточно, а при гомогенных реакциях в растворах она вовсе отрицается. Однако ни в том, ни в другом случае в принципе матричный эффект отрицать нельзя. При одноточечной адсорбции он может иметь место вследствие образования на поверхности направляющих каналов, по которым будет продвигаться плоская цепь, или за счет выталкивания заместителей и, следовательно, ориентации их в цис-положение при продвижении цепи. В растворе возможно матрицирование на сложном комплексе или на мицелле. Образование мультиплетных структур при многоточечной хемосорбции в гетерогенном катализе, очевидно, является наиболее распространенным случаем матричного эффекта. [c.21]

В гетерогенном катализе ярче и полнее проявляются все три эффекта (гл. I) взаимодействия дискретных и непрерывных форм химической организации вещества. Химическая ориентация и эффект расслабления связей, наступающий в результате взаимодействия валентных электронов реагента с электронной системой катализатора, здесь усиливаются матричным эффектом. Природа щироко пользуется гетерогенным катализом, в особенности в растительном и животном мирах, где подача энергии для преодоления активационных барьеров лимитируется низким уровнем температур живого организма и нарушением жизненных функций при жестких облучениях. Человек, вставший на тот же путь использования гетерогенного катализа, несомненно, и должен был быстрее добиться успехов в своей синтетической практике в сравнении с тем, чего он достиг при использовании гомогенных реакций. [c.409]

Чередование рвущихся и возникающих связей вызывает значительное снижение энергии активации. Метод молекулярных орбит, показавший в случае некоторых органических соединений свою предсказательную способность, может служить для ориентации применительно к активным комплексам в гомогенном катализе. [c.239]

В работе показано, что существенную роль играет ориентация комплексов меди На поверхности, которая зависит от заполнения и типа заместителей. Активность максимальна при малом заполнении и снижается при его увеличении. Такой характер зависимости можно объяснить, если по аналогии с гомогенным катализом [218] предположить, что субстрат (О2) и поверхность электрода находятся в г ЫС-конформации по отношению к центральному иону адсорбированного комплекса. В этих условиях возможна синхронная передача двух электронов на стадии ж по схеме, представленной на рис. 93. При увеличении степени заполнения возможность реализации структуры ж уменьшается и активность падает. Таким образом в случае фенантролиновых комплексов меди непосредственно проявляется роль подложки — углеродного материала. Это является первым исследованием, в котором удалось осуществить электрокатализ кислородной реак- ции органическими комплексами меди. [c.212]

В более редких случаях гомогенно-каталитических реакций, когда в качестве катализатора выступает анион, также были получены сведения о том, что взаимная пространственная ориентация катализатора и субстрата имеет существенное значение для их взаимодействия и образования конечных продуктов реакции. Интересные данные о каталитической активности ионов тиоцианата в реакции [c.165]

В случае формования волокна из системы, гомогенной лишь в определенной области концентраций, растягивающее усилие, прило-,-Женное к такой системе в процессе выделения полимера, приводит к тому, что морфологические элементы выделившейся фазы получают ориентацию, фиксирующуюся в конце процесса. В этой связи С. П. Папков полагает, что процессы ориентации полимера должны рассматриваться не только на молекулярном и флуктуационном надмолекулярном уровне, но и на уровне более крупных элементов [c.246]

Термическая деструкция боковых связей такого типа при высоких температурах снижает препятствия укладки ароматических углеродных слоев в кристаллическую решетку графита путем их взаимной азимутальной ориентации (гомогенная кристаллизация). Иная обстановка складывается в процессе термической карбонизации поливинилиденхлорида. В начальных стадиях его дегидрохлорирования образуются хлорполиеновые участки (—СН=СС1—)т цепей полимера. Большие размеры атома хлора служат препятствием взаимодействию с подобными участками соседних цепей и циклизации в ароматическую структуру. ИК спектры показывают, что на последующих стадиях дегидрохлорирования хлорполиеновая структура переходит в цолииновую [c.237]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Пленочный материал (толщина 0,3—1 мм) производят путем вальцевания и каландрирования. Предварительно в лопастном мещателе или щаровой мельнице смешивают компоненты поливинилхлоридную смолу со стабилизатором (стеаратом или силикатом свинца). Стабилизатор берется в количестве 2—3% от массы смолы для предотвращения разложения смолы (выделения НС1) во время вальцевания при 160—165° С. В процессе-вальцевания происходит термическая пластификация поливинилхлоридных смол и образование гомогенной массы. Полимер под действием вальцевания становится более пластичным, что можно объяснить ориентацией цепей и их частичной деполимеризацией. Каландрируют на трех- или четырехвалковом каландре. Листовой материал получают путем прессования разогретого пакета из винипластовых пленок с помощью гидравлических многоэтажных прессов. Количество слоев берут в зависимости от желаемой толщины листа. [c.141]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Полагая, что для конденсированного адсорбционного слоя жирной кис лоты ориентация молекул ПАВ близка к вертикальной (з1пх1, 1), получаем для среднего угла наклона молекул ПАВ в парообразном адсорбционном слое значение около 10°, что вполне соответствует утверждению о практически горизонтальном расположении молекул ПАВ в разреженных адсорбционных слоях. При этом в области конденсации передвижение малого по площади электрода — щупа вдоль поверхности приводит к резким скачкам измеряемого значения потенциала это означает, что на поверхности существуют отдельные островки конденсированной двухмерной фазы, между которыми находятся участки поверхности, покрытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях гомогенных адсорбционных слоев как при значениях двухмерного давления я ниже давления конденсации Як, так и при я>Лк таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается. [c.70]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Было высказано предположение [85, 86] о происходящем при вытяжке последовательном размягчении образца в зоне шейки. Авторы полагают, что в зоне шейки происходит местный разогрев полимера до температуры, превышающей температуру размягчения. На основе экспериментальных данных ими показано, что совершаемая при вытяжке работа вполне достаточна для нагревания образца выше температуры размягчения. Аналогичная точка зрения выдвигается в работе [87]. Мюллер и Еккель [88—89] рассматривают холодную вытяжку как равновесие двух фаз — растянутой (упорядоченной) и нерастянутой (неупорядоченной) — и отождествляют ее с явлениями, происходящими при плавлении или сжиганин. При вытяжке неупорядоченные участки в зоне шейки перетекают в упорядоченные (в частности, именно этим объясняется большее двойное лучепреломление полимера при гетерогенной вытяжке, т. е. вытяжке с шейкой, по сравнению с гомогенной вытяжкой). Как было показано [90], в результате переориентации наблюдаются непрерывные изменения структуры, проявляющиеся в возникновении плоскостной ориентации и постепенном возрастании двойного лучепреломления. [c.80]

ГОМОГЕННАЯ СИСТЕМА (от греч homogenes-однородный), состоит из одной фазы, т е не содержит частей, различающихся по св-вам и разделенных пов-стями раздела Это не означает, что в Г с отсутствуют любые неоднородности Тепловое движение частиц, составляющих Г с, приводит к локальным неоднородностям, обусловленным флуктуациями плотности или концентрации (в р-рах), а в случае полярных и асимметричных молекул-и флуктуациями ориентации Тепловые флуктуации-причина рассеяния света в газообразных, жидких и кристаллических Г с [c.591]

Прн окислении утлеводородов казалось возможным предположение, что прочная адсорбция иа аноде должна влиять на ориентацию молекул до переноса электрона и, в сочетании с адсорбцией интермедиатов и продуктов, должна изменять распределеиие продуктов реакции по сравнению с соответствующим гомогенным процессом. [c.412]

Графитирующиеся материалы отличаются наличием ориентации пакетов, более слабыми поперечными связями и меньшей пористостью. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полииновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена. [c.10]

Наличие элементов симметрии в элементарной ячейке приводит к одинаковым величинам Ihki, что характерно для многих кристаллических систем. Винтовые оси и плоскости скольжения, в которых всегда имеется параллельный перенос, связаны с систематическими разрушающими интерференционными эффектами (систематические погашения) в случае некоторых типов брэгговских отражений (например, Of O, к = 2п + 1), для 21-винтовой оси второго порядка в направлении Ь. Систематические интерференционные эффекты также возникают в центрированных решетках Браве (например, для объемно-центрированной решетки Тьы, где h + к + I = 2n-f-l, отражения отсутствуют). В случае гомогенных образцов, содержащих два или более микрокристаллических вещества, можно использовать характеристические порошковые линии для количественного анализа индивидуальных компонентов. Интенсивность Ifiki такой линии должна, в принципе, быть прямо пропорциональной количеству компонента, ответственного за ее появление. Однако поглощение рентгеновских лучей другими веществами, наличествующими в образце, может привести к систематическим погрешностям. Следовательно, в этих случаях весьма рекомендуется использовать метод внутреннего стандарта. В этом методе строят градуировочную зависимость при добавлении известных количеств исследуемого вещества к исходному образцу. Также важным условием является случайный характер ориентации кристаллитов в пространстве, а их размеры должны составлять от 5 10 до 5 10 " см. [c.404]

При достижении температуры 303 К наблюдается резкое уменьшение величины AV 2- По данным терморентгенографии, при этой температуре наблюдается распад гомогенного твердого раствора вследствие полиморфного превращения [79, 149,151] начинается выделение более короткоцепочечного компонента в самостоятельную низкотемпературную ромбическую ротационно-кристалличес-кую фазу Ог ,, , в которой более короткие (легкие) молекулы начинают менять ориентацию вокруг своих длинных осей, то есть совершать хаотически-крутильные колебания относительно определенных, но меняющихся во времени положений равновесия. В то же время более длинные (тяжелые) молекулы продолжают находиться в кристаллическом состоянии (фаза и совершать тепловые колебания вокруг оси цепочки без изменения ориентации, то есть колебаться относительно фиксированных положений равновесия. [c.162]

По предложению Онзагера, реакционным полем называют электрическое поле, образующееся при взаимодействии идеального неполяризуемого точечного диполя с гомогенной поляризуемой диэлектрической непрерывной средой, в которую помещен этот диполь [80]. Реакционное поле —это электрическое поле, воздействию которого подвергаются молекулы растворенного вещества в силу ориентации и (или) электроЕНой поляризации молекул растворителя под влиянием биполярных молекул того же растворенного вещества. [c.423]

Свойства поливинилацеталей в значительной мере зависят от метода ацеталирования ПВС. Как показано на рис. 7.1, предельное число вязкости поливинилбутираля (ПВБ), полученного в водной среде с высаждением продукта ацеталирования, увеличивается по мере замещения гидроксильных групп бутиральны-ми, в то время как в условиях гомогенного ацеталирования [г]]-почти не меняется. При осуществлении процесса в гетерогенных условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного ацеталирования, сопровождающейся образованием разветвленных и сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. Число межмолекулярных связей зависит в первую вчередь от степени структурирования водного раствора ПВС, так как ориентация участков макроцепей и их сближение облегчают протекание указанной реакции [6, с. 118]. [c.130]

Свожесформованное вискозное волокно представляет собой гомогенный гель гидратцеллюлозы, содержащий до 80% воды. В ходе коагулирования нитей и регенерации целлюлозы полученные нити подвергают вытягиванию с целью образования фибриллярной структуры искусственного волокна и ориентации макромолекул и кристаллитов. Это придает волокнам необходимую прочность. Волокна промывают, отбеливают, подвергают отделке и т.д. [c.594]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Образцы, приготовленные между стеклянными пластинами в неориентированной нематической фазе, обнаруживали мозаичную текстуру. Если полимеризация проводилась при температурах, близких к температуре просветления, обнаруживались шлирен-текстуры. Ориентированные образцы, полученные из нематических фаз и имеющие характерные текстуры (гомеотропная, гомогенная), по своим свойствам подобны ориентированным монокристаллам они обнаруживают дальний ориентационный порядок. В одной из этих систем продольные оси боковых групп параллельны нормали пленки, в другой — перпендикулярны ей. Если полимеризация между стеклянными пластинами проводилась в изотропножидком состоянии мономера, то ориентационные эффекты не наблюдались. Этот результат находится в соответствии с тем фактом, что низкомолекулярные системы в изотропно-жидком состоянии не ориентируются между стеклянными пластинами, тогда как в нематическом состоянии наступает их сильная ориентация. [c.51]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]