Катионы в роли акцептора электроно

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Необходимо иметь в виду, что реально протекающие нуклеофильные реакции нитрилов являются более сложными. В частности, кислоты могут взаимодействовать с соединениями, играющими в реакциях с нитрилами роль акцепторов электронов, с образованием не катионов, а молекулярных соединений . Возможно, что присоединение электрофильного и нуклеофильного компонентов к нитрильной группе происходит синхронно в одном переходном состоянии. Однако принципиальная схема нуклеофильных реакций нитрилов от этого не меняется. [c.27]

Это объясняется дефектами в кристаллической решетке мономера, которые появляются в процессе вибрационного измельчения. Механизм реакции в сущности заключается в появлении вследствие механического диспергирования в кристаллической решетке активных центров ионного характера. Вероятно, число анионных и катионных центров одинаково, однако в определенный промежуточный момент в некоторых кристаллических микроблоках эти центры могут оказаться компенсированными лишь частично. В таком случае узел решетки, в котором отсутствует отрицательный ион, становится центром притяжения соседних электронов, выполняя роль акцептора. В конкретном случае акрилата натрия возникшая электронная ненасыщенность будет притягивать с большей вероятностью электрон группы СОО, находящийся на минимальном расстоянии, что приводит к возникновению радикала, способного инициировать полимеризацию главным образом посредством переноса делокализованного электрона к соседней молекуле с образованием анион-радикала [c.347]

Ингибитор же выступает в основном в роли акцептора электронов, т. е. движущей силы анодной реакции, хотя, как уже указывалось, адсорбция катионов или молекул ингибитора облегчает защиту. Электронографическими исследованиями поверхности стали после воздействия нитробензоатов аминов не обнаружено никаких элементорганических соединений, а зафиксировано лишь наличие на поверхности окисла железа более высокой валентности. [c.54]

В реальных окислах преобладающим типом дефектности являются дефекты нестехиометрии анионные, катионные вакансии и атомы в междоузлиях. В ионных кристаллах, к которым относится большинство окислов металлов, очень часто преобладающая роль в процессах рекомбинации принадлежит F-или К)-центрам [17, 18], т. е. нейтральным анионным и катионным вакансиям, обладающим свойствами соответственно доноров и акцепторов электронов. Будем считать, что сечение захвата электрона нейтральной катионной вакансией (акцептором электронов) 5 больше сечения захвата дырки этим же центром, а сечение захвата дырки нейтральной анионной вакансией (донором электронов) 5р больше сечения захвата электрона 8п этим же центром [17]. Примем также, что 15р = 15 . Тогда, учитывая соотношения (7) и (8), можем записать [c.39]

Многие ферменты содержат в молекуле катионы двух- или трехвалентных металлов, которые связаны с функциональными группами в виде хелатных комплексов. Наличие ионов металлов в молекуле некоторых ферментов дает основание предполагать, что координационный комплекс функциональных групп с атомами металла обусловливает необходимую конфигурацию молекулы фермента и субстрата. Известно, например, что ион кальция способен агрегировать молекулы белка и, в частности, обусловливает активность а-амилазы. Ионы металла выступают в роли акцептора электронов, а донорами в этом процессе являются атомы азота, кислорода, серы. [c.17]

При работе гальванического элемента происходит одновременный перенос электричества по двум цепям внешней (поток электронов по проволоке) и внутренней (поток катионов в жидкой фазе элемента). Как видно из рис. 57, цинк для внешней цепи играет роль катода (посылает во внешнюю цепь отрицательно заряженные электроны), а для внутренней цепи — анода (посылает во внутреннюю цепь положительно заряженные катионы). Медь для внешней цепи играет роль анода (акцептор электронов), а для внутренней — роль катода (акцептор электронов). [c.231]

Это противоречие объяснимо. По мере уменьшения вклада кулоновского взаимодействия между заряженными частицами возрастает роль другого фундаментального взаимодействия, а именно ковалентного взаимодействия (или взаимодействия с переносом заряда), и оно начинает регулировать направление реакции. В этих условиях доминирующим становится взаимодействие между НСМО акцептора (электрофила) и ВЗМО донора (нуклеофила). В соответствии с этим можно ожидать, что нуклеофильная атака предпочтительно осуществляется по тому месту катион-радикала, где высока электронная плотность НСМО. На рис. 4-3 приведены электронные плотности НСМО. Для катион-радикала 1-метилпиррола порядок реакционной способности, предсказанный по плотности общего заряда и по электронной плотности НСМО, одинаков. Более детально вопрос химической реакционной способности в рамках общей теории возмущений рассмотрен в статье Хадсона и Клопмана 47]. [c.156]

Ассоциироваться могут также ионы примеси и дислокации. Разрыв химических связей на дислокации позволяет ей выступать в роли акцептора, так как при добавлении электрона заполняется валентная оболочка соседних атомов, что приводит к появлению суммарного отрицательного заряда на дислокации. В результате дислокация может притягивать катионы (доноры электронов), а наличие свободного [c.139]

Процессы, протекающие в медно-цинковом элементе при его работе, схематически представлены на рис. 60 и 61. Как видно из рисунков, цинк для внешней цепи 1 играет роль катода (посылает во внешнюю цепь отрицательные заряды), а для внутренней цепи 2 — анода (посылает во внутреннюю цепь положительные заряды). В свою очередь, медь для внешней цепи играет роль анода (акцептор электронов), а для внутренней — роль катода (акцептор катионов). [c.257]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Карбениевые ионы могут также образовываться по аналогичному пути за счет переноса электрона от органического радикала [уравнение (56)]. Как и в случае переноса гидрид-иона, электрон переходит непосредственно на акцептор, в роли которого могут выступать как химические реагенты, например катион двухвалентной меди [13], так и поверхность электрода [14]. Одним из важных процессов в газовой фазе является отрыв электрона при столкновении радикала с электроном, обладающим высокой энергией, или фотоном, но такой процесс нельзя рассматривать как процесс переноса. [c.520]

Двухвалентный катион никеля восстанавливается в никель нулевой валентности источником электронов, необходимых для этого восстановления, служит медь. Роль металла-акцептора могут играть стенки реактора, особенно если последний облицован [c.71]

Резюмируя сказанное выше, следует еще раз подчеркнуть, что при изучении роли электронных переносов в реакциях органической химии существенно важно выяснять действие таких факторов, как образование нар анионов с катионами, характер распределения переходящих электронов по атомам молекулы — акцептора и влияние растворителя на превращение ионных пар. Очевидно, при этом необходимо комбинировать чисто хилшческие исследования по переносу электронов в растворе с физическими методами в большей степени, чем это делается в настоящее время. Из приведенного материала вытекает, что особенно перспективным в смысле познания роли указанных факторов является одновременное рассмотрение поведения органических соединений при гомогенных и при электронных реакциях электронного переноса. [c.241]

Рассмотрим роль реакций с участием заряженных частиц. Выход свободных ионов при облучении парафинов составляет обычно (0,1 -н 0,2) 1/100 эв [103—105]. Однако время жизни даже неразделенной пары катион — электрон, как показывают расчеты [104] и анализ продуктов радиолиза в присутствии акцепторов заряда [106—108], как правило, превышает В твердых облучен- [c.168]

Соединения, способные присоединяться к свободной электронной паре электронные акцепторы или кислоты Льюиса, играют роль катализаторов в тех случаях, когда возникающий комплекс обладает повышенной реакционной способностью. Опыт показывает, что апротонные кислоты катализируют те же реакции, что и протонные кислоты, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Возникающие комплексы имеют ионный характер и даже иногда диссоциированы с образованием промежуточного активного продукта катионного типа. Типичными апротонными кислотами являются галогенидные соединения алюминия, бора, хлористый цинк, четыреххлористое олово. [c.382]

Аналогично можно объяснить и возникновение комплексов с переносом заряда между ароматическими углеводородами и карбониевыми ионами. Например, как предполагали и доказали Фельдман и Винштейн [35], тро-пилиевый катион может играть роль акцептора электронов, а бензол или нафталин — роль донора электронов. [c.53]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

При классификации заместителей, играюш,их роль доноров или акцепторов р- и л-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное используемому при индукционных эффектах мезомерный эффект читaeтx я положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд эффект считается отрицательным (—М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта, как и индукционного, зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (Н-М), а катионы — сильными акцепторами электронов (—М) . Способность заместителя отдавать электроны на создание частичной двоесвязности обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +Л/-эффект убывает в ряду —NR2>> —0К> —Р . По аналогии следовало бы ожидать ослабления -ЬМ-эффекта при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической системы в таком случае в группе галогенов наиболее сильным + М-эффектом должен был бы обладать иод. В действительности это не так наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора 2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (Зр), брома (4р) и иода Ър) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания. [c.67]

Сравнивали с ИК-спектрами трех других классов соединений 1) с соединениями, в которых имеется или с большой вероятностью предполагается водородная связь с карбонилом 2) с формально трехвалентными соединениями бора, в которых атом бора выступает в роли акцептора электронов по отношению к карбонильной группе 3) с соединениями, содержащими формально двухзарядный катион меди в которых, как известно, имеется хелатная связь меди с карбонилом. Исследовали пять серий таких структур, представленных ниже в нехелатной форме. [c.19]

В первом разделе мы уже рассматривали примеры комплексов переноса заряда, где катионы диазения выступали в роли акцепторов электронов, т.е. кислот Льюиса. Оказывается, что электроноакцепторные свойства катионов диазения ярко проявляются и в ряде других случаев, которые тоже удается трактовать с позиций донорно-акцепторных взаимодействий. Примером могут служить обменные процессы с участием 1,1-диалкилгидразидов сульфокислот, подробно изученные Лемалом [9] [Lemal, 1970]. Он обнаружил, что в полярных растворителях в присутствии солей сульфиновы> кислот в гидразидах может протекать обмен остатка сульфокислоты (4). С помощью спектроскопии ПМР показано, что при смешении растворов гидразида и соли сульфиновой кислоты начальная скорость обмена не зависит от концентрации сульфината металла, и из этого сделан вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация гидра зида на катион диазения и сульфинат-анион, т.е. для обмене предложен ,-1-механизм, [9] [c.158]

Метод валентных связей. Согласно методу валентных связей, координационные связи между комплексообразователем и лигандом образуются но донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма координационной сферы определяется типом гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. Приложение метода валентных связей к объяснению возникновения и структуры комплексных соединений рассмотрим на примере координационной сферы катиона гексааква-алюминия(Ш) [А1(Н20)д] +. Ион-комплексообразователь АР+ образуется в результате отщепления от атома алюминия двух Зе- и одного 3 -элeктpoнa. В катионе АР+ имеются незаполненные орбитали на Зе-, Зр- и Зс -подуровнях и он может играть роль акцептора электронных пар А1 - Зе -> А13+ [c.231]

К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми (7-, л- и б-связями и многоцентровыми связями. Двуцентровые связи ядро — лиганд осуществляются через донорные атомы лиганда о-связь металл — лиганд традиционно изображают в виде донорно-акцепторной неподеленная электронная пара донор-ного атома лиганда обобществляется с катионом металла, который играет роль акцептора [c.11]

Практически можно считаться только с поляризующим действи< ем катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катионов в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее дей ствие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большими радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем s-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. Этот процесс можно уподобить возникновению донорно-акцепторной связи, в котором катион выполняет роль акцептора, а <1ни0н — донора неподеленной электронной пары. В результате ионность химической связи уменьшается а степень гомеополярности растет, т. е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ко-валентной связи. [c.103]

Аммины, или амминокомплексы. или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов — координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного (т. е. связанного с атомом металла) аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда, называют аммином. Молекула аммиака связана с атомом металла донорно-акцепторной координационной связью через атом азота по схеме М<-ННз. Донор электронной пары — атом азота, акцептор электронов — атом металла. Направление стрелки, обозначающей донорно-акцепторную связь, указывает направление донирования электронов. Аммины могут быть комплексами катионного типа (например, [Р1(ЫНз)4]С12). Часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды (на1фимер, [Р1СЬ(ННз)2]), хотя, строго говоря, подобные соединения амминами не являются. Широко используются в химическом анализе. [c.204]

Потеря электрона, а тем более двух или трех с образованием катиона для бора невозможна. Уже первый потенциал ионизации довольно велик (8,3 эВ), а последующие гораздо выше. Затрату такой энергии для образования катиона В + не возместить ни появлением ионных соединений, ни гидратацией иона В + в растворе. Решающая роль в химии бора принадлежит образованию ковалентных связей, и в этом отношении он очень похож на углерод, что объясняет его высокую физиологическую активность. В случае перехода в 5р2-состояние электроны бора спариваются с тремя электронами других атомов, а в хр -состоянии на пустующую р-орби-таль помещаются 2 электрона еще одного (четвертого) атома. Соответственно числу 0-связей координационное число бора (в степени окисления Ч-З) равно либо 3 для хр -состояния (ВС1з, ВОз ), либо 4 для хрЗ-состояния (Вр4 , ВН4+). Бор не образует простого катиона В +. Химические связи бора носят почти исключительно ковалентный характер. При образовании связей с другими атомами он является акцептором электронов. Энергия, выделяющаяся при образовании ковалентной связи, настолько велика, что ее хватает для возбуждения одного из нижележащих 25-электронов. В результате этого один нз них переходит на 2р-иодуровень. Электронная конфигурация становится такой 8 2з 2р . За счет гибридизации и возникают три 5р2-гибридные орбитали. Поэтому практически всегда бор образует три связи. Такое поведение элемента вызвано тем, что возникновение трех ковалентных связей по выигрышу энергии [c.207]

Для сохранения нейтральности заряда в бинарных полупроводниках вместо анионов и катионов могут служить электроны (или дырки). Подобные носители дают возможность рассматривать заряженные вакансии точно так же, как ионизированные примеси, и использовать для их исследования измерения проводимости и эффекта Холла. Нестехиометрическое поведение может возникнуть из-за образования вакансий типа Френкеля или Шоттки. Еще в 1907 г. Бедекер [21] показал, что проводимость Си з величивается с избытком Однако только Вагнер с сотр. [22] установил количественные зависимости проводимости N10, ЕеО и многих других окислов от давления кислорода. В более поздних работах, особенно в работах Айзенмана [23] и Хинтербергера [24] по РЬ8, установлена роль анионных и катионных вакансий как доноров и акцепторов. Совсем недавно стало возможным получение монокристаллов РЬ5, и Блум [25] подробно исследовал влияние давления паров серы не только на свойства нелегированного РЬ5, но и на свойства РЬ5, легированного серебром и висмутом. [c.277]

Обстоятельный анализ распределения электронной плотности в порфириновом цикле, выполненный Пюльман, показал, что атомы углерода метиновых (СН) мостиков имеют недостаток я-электронов избыток л-электронов сосредоточен на р-атомах углерода пиррольного кольца. Для биохимических функций ионных соединений этого типа важны отчетливо выраженные электрон-но-донорные и электронно-акцепторные свойства. Введение катионов магния, кальция, стронция в центральную часть цикла сопровождается возникновением связи, в которой роль акцептора играет катион металла. Есяи же вводится катион переходного металла, то он может быть и донором, участвуя в образовании я-связей. В поле лигандов комплекса [c.67]

Атомы, имеющие неподеленную электронную пару, отличаются способностью легко присоединять протоны или катионы. Соответствующий вывод можно сделать и на основании строения изонитрилов. В результате подобного присоединения образуется способный к мезомерии катион, расположение электронов в котором сдвинуто в сторону карбениевого катиона, поэтому могут идти дальнейшие реакции, но уже с анионами. Таким образом, двухвалентный углерод в соединениях вследствие наличия неподеленной электронной пары проявляет себя как донор электронов, но также играет и роль акцептора (карбениевый катион) при раскрытии связи С—N. Отсюда следует, что двухвалентный углерод является активным центром очень реакционноспособных соединений, химическое поведение которых подобно поведению непредельных веществ, например [c.633]

Для образования радикал-катионов в растворе требуется присутствие акцептора электронов. Роль последнего может исполнять элементарный бром или иод (например, [371, 1181, 239]). Хлористый алюминий, образующий с бензолом слабый л -ком-нлекс [230], способен отрывать электрон от полиядерных ароматических углеводородов, наиример от антрацена или перилена (8.18) [1102, 507]. Аналогичным образом ведут себя и другие галогениды металлов, использующиеся как катализаторы в реакции Фриделя—Крафтса [785, 1323]. Такое поведение объясняет, почему при алкилировании бензола хлороформом или бен-зилхлоридом в присутствии хлористого алюминия можно обнаружить свободные радикалы — в этих условиях образуется некоторое количество антрацена [4, 44]. Простой перенос электронов не происходит, по крайней мере в ряде исследованных систем. Так, в растворе треххлористой сурьмы перилен ведет себя как слабый 1 1-электролит, но радикал-катион, об образовании которого можно судить по окраске раствора и по спектру электронного парамагнитного резонанса, появляется только при введении в систему кислорода [27]. [c.351]

Следующее важное заключение можно извлечь из более детального рассмотрения факторов, определяющих значение АЯсольв (пс). Поскольку эта величина отражает чисто электростатическое взаимодействие между переходным состоянием и полярными молекулами растворителя, она состоит из энергии, обусловленной диэлектрическим насыщением первичной сольватной оболочки, и из борновской энергии заряжения [11], и ее значение для данного переходного состояния должно, таким образом, возрастать с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Конечно, хорошо известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью благоприятствуют гетеролизу как в кинетическом, так и в термодинамическом отношении, однако необходимо принимать во внимание также способность молекул растворителя выступать в роли доноров или акцепторов электронов, другими словами, в роли нуклеофильных или электрофильных агентов. Так, гидроксилсодержащие соединения неизменно являются лучшими растворителями, чем не содержащие гидроксила соединения с той же диэлектрической проницаемостью это объясняется способностью первых образовывать в переходном состоянии водородные связи с возникающим анионом и донорные связи между неподе-ленной парой электронов их кислородного атома и возникающим катионом. [c.51]

Для достижения электронной конфигурации криптона катион Сц2+ должен принять 8 электронов. Если роль донора играют четыре нейтральные молекулы аммиака, которые и дают эти 8 электронов, то образующийся комплекс несет два положительных заряда. Следовательно, роль лигандов в комплексном соединении играют нейтральные молекулы аммиака ЫНз, а центральным атомом является положительный -элемент медь, взятый в виде растворимой соли меди Си304 или другой соли. Молекулы аммиака, имеющие по одной неподеленной паре электронов, являются донорами, а ион меди — акцептором. При взаимодействии возникают четыре донорно-акцепторные связи и получается комплексное соединение сульфат тетраммин-меди (И) [c.413]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Электрофильный катализ (см. Катализ) относится к кислотному катализу, роль катализаторов играют соединения, аяособные приа>единиться к свободной электронной паре,— электронные акцепторы, или кислоты Льюиса. Присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса. Этот комплекс имеет ионный характер или даже диссоциирован с обраэсжанием активного промежуточного продукта катионного типа. Установлено, что некоторые типично кислотные процессы ускоряются в растворах в присутствии ионов металлов—кислот Льюиса. [c.139]

Хотя полосы поглощения, полученные таким электронным обменом с адсорбентом, представляют большой интерес и их следует искать в соответствующих системах, тем не менее в случае, описанном здесь, довольно сильные аргументы выступают против тех объяснений, которые были даны в развернутом виде Лефтином и Холлом [93, 94]. В частности, высокий потенциал ионизации фенилолефипов (9.0 эв для дифенилэтилена, 8.8 эв для стирана, около 8 эв для стильбена) должен требовать более сильного электронного акцептора, для того чтобы сместить полосу, обязанную переносу заряда из ультрафиолетовой области, где она обычно встречается, в красную область. Два альтернативных положения, касающихся интерпретации полосы 600 нм, были высказаны в защиту олефинового катион-радикала (РЬзС —СНа) , когда недавно, после многих попыток был обнаружен сигнал ЭПР для хемосорбированного дифенилэтилена [95]. Депрессирующее влияние дополнительно адсорбированного кислорода опровергает любое подозрение о его активной роли в образовании этого сигнала. На алюмосиликатном катализаторе, отравленном заменой протонов поверхностных центров на Na+, полоса 420 нм исчезает, но полоса 330 нм остается. Это также опровергает отнесение последних карбониевому иону [98]. Более вероятно то, что как раз эта полоса принадлежит к разыскиваемому оптическому переходу с переносом заряда. Действительно, она расположена в той же самой спектральной области, где, как известно, расположены и полосы переноса заряда различных межмолекулярных и тт-комплексов. [c.260]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]