Ассоциация влияние на основность

Таким образом, характер влияния основных растворителей один и тот же. Все они, наряду с нивелирующим действием на силу кислот, которое обязано их высокой основности, проявляют и некоторое дифференцирующее действие, являющееся результатом различной ассоциации ионов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.283]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Химические процессы. Обратим внимание, что в выражении основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц определенного сорта. При построении зависимости от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение равновесной и общей концентраций может привести к нарушению основного закона светопоглощения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы ассоциации— диссоциации. Для примера рассмотрим систему СЮ — СггО . В ней существует равновесие [c.272]

Гетероциклические азосоединения широко применяют для фотометрического определения многих ионов. К преимуществам этих реагентов можно отнести а) высокую чувствительность ко многим ионам б) значительный батохромный сдвиг максимума светопоглощения при комплексообразовании в) малый избыток реагента, требуемый для полноты комплексообразования г) подчинение основному закону светопоглощения в широком интервале концентраций определяемого иона д) отсутствие влияния компонентов буферных смесей различного состава, применяемых для создания оптимальной кислотности, на светопоглощение комплексов е) стабильность оптической плотности растворов реагентов и комплексов вовремени ж) широкий интервал кислотности, в котором оптическая плотность максимальна и практически постоянна з) отсутствие ассоциации молекул и ионов реагентов и комплексов в растворах. [c.104]

Для того чтобы закончить обсуждение современного состояния проблемы сшивания и еще раз подчеркнуть важность предлагаемого коллоидно-химического подхода к описанию процессов сшивания, необходимо хотя бы кратко остановиться на развитии представлений о формировании трехмерных сеток из олигомерных и низкомолекулярных соединений. К настоящему времени достаточно четко показана необходимость учета при описании сшивания этих систем кинетического фактора (условия реакции отверждения), эффектов ассоциации реагирующих компонентов и влияния неоднородности трехмерной сетчатой структуры на свойства готового материала. В результате этих процессов получаются в основном жесткие, а не эластичные сетки. Однако закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структур имеют общий характер и выполняются, например, при получении резин из жидких кау- [c.60]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Однако явления, наблюдаемые при больших концентрациях раствора (изменения спектров поглощения и люминесценции, зависимость выхода свечения от длины волны возбуждающего света и др.), могут быть поняты лишь при учете физико-химических процессов, таких, как ассоциация, ионизация или диссоциация молекул растворенного вещества [2]. В настоящем сообщении мы в основном остановимся на процессах ионизации и их влияния на оптические свойства раствора. Эти явления удобно проследить на примере акридиновых соединений [3, 4]. [c.285]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Весьма высокое значение криосконической константы камфоры позволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Атака основаниями СН-кислот дает наилучшую серию примеров для изучения влияния равновесий ионной ассоциации на порядок реакции. В растворах, содержащих основание главным образом в виде ионных пар, порядок реакции зависит от степени агрегации и кинетически активных частиц причем порядок реакции - обратный обсуждаемому в разд. 8.Г для реакций внутри ионных пар в растворах, в которых доминирующими частицами являются я-меры [450]. Табл. 3.26 иллюстрирует основные случаи. [c.652]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

В табл. rV-24 приводятся значения InATa ряда кислот в некоторых растворителях. Данные для таблицы почерпнуты в основном из [73, 242, 344, 329, 351, 230, 229, 39], либо из литературы, указанной в этих источниках. Таблица содержит лишь небольшую часть опубликованных данных по константам ассоциации кислот, необходимую для иллюстрации излагаемых далее положений о соотносительности влияния основности и полярности среды на силу кислот. [c.125]

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с поженными выше его химическими особенностямя. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция Щ должно тормозить реакции конденсации типа J0, 11. Поэтому ц Ги-меняются повышенные давления, но так, чтобы пе уменьшить селективность Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических процессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, составляющая для хромового и молибденового катализаторов на активированном угле 535—550 °С, для окисного алюмокоТбальтмояиб-денового катализатора — 580—600 °С, для хромового катализатора без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят водяной пар, что уменьшает образование продуктов конденсации и кокса. Такое действие пара объясняют ассоциацией молекул воды с радикалами, что снижает реакционную способность радикалов, но не в такой мере, чтобы препятствовать реакции 2. [c.333]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Первые достаточно надежные экспериментальные сведения о поведении электролитов прн изменении концентрации Ил водных растворо были получены в лаборатории Фаянса в 20-х годах нынешнего столетня. Основной результат этих работ состоял в том, что рефракции растворов электролитов изменяются прямо пронорциоиально изменению концентрации. Такой ход изменения рефракции Фаяис объяснил ассоциацией н взаимным влиянием ионов. Согласно его точки зрения в концентрированных растворах электролитов имеются ассоциированные пары ионов ( иедиссоциированпые молекулы ), электронные оболочки анионов в которых сжаты иод действием положительных зарядов катионов. [c.205]

Растворители существенно влияют не только на таутомерное равновесие. От состава среды в большой степени зависит положение вращательного и конформационного равновесия [81— 83], цис-транс-язои рш (Е—2-изомерии), валентной изомерии [84], ионизации, диссоциации и ассоциации [85] (некоторые из таких превращений были рассмотрены в разд. 2.6), комплексного равновесия [86], кислотно-основного равновесия и т.п. В этом разделе будет рассмотрено лишь несколько примеров, которые помогут понять влияние растворителей на столь различные ти-лы равновесных превращений. [c.160]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

В апротонных органических растворителях основность обычно возрастает от первичных к вторичным и далее к третичным аминам [488, 497—499], хотя среда оказывает заметное влияние на константу ассоциации протона. Можно напомнить, что добавление спирта, например к неполярному растворителю, влияет на основность первичных и втор11чных аминов, но практически не оказывает действия на третпчные [5001. На основе данных ио спектрофотометрип рассчитана основность нормальных первичных и третичных аминов с И углеродными атомами в цеии при 25 °С в бензоле и хлороформе и первичных, вторичных и третичных октиламинов в различных растворителях [501 ]. [c.56]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Основными причинами отклонения растворов от стандартного состояния, выбранного для рассмотрения адсорбционного равновесия, являются усиление взаимодействия (притяжения или отталкивания) молекул растворенного вещества между собой с ростом концентрации раствора и влияние концентрации растворенного вещества на структуру, которой обладает чистый растворитель в виде однокомпонентной жидкости. Поскольку в этой книге рассматривается лишь адсорбция органических веществ углеродными материалами из водных растворов, следует учитывать изменения структуры воды, вызванные повышением концентрации раствора. Рост концентрации раствора может сопровождаться ассоциацией молекул растворенного вещества. В этом случае неизбежно наблюдается уменьшение связи с водой части молекул, входящих в ассоциаты, т. е. уменьшение гидратации молекул. [c.131]

Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]

Структурные изменения воды в присутствии высаливающих агентов должны влиять, с одной стороны, на ассоциацию высаливаемых ионов, а с другой,— на протекающее одновременно с основным (экстракционным) процессом взаимодействие органического растворителя с молекулами или ассоциатами воды, обладающими ненасыщенными или ослабленными водородньши связями. В настоящей работе и была предпринята попытка рассмотреть влияние структурных изменений воды под действием ионов высаливающих агентов на коэффициент распределения при извлечении ряда нерренатов некоторыми сильноосновными растворителями. [c.119]

Влияние адсорбции на заряд частиц адсорбента можно определить с помощью электрофоретических измерений и затем выразить как изменение -потенциала. Так, адсорбция катионов на кварце в конечном итоге приводит к уменьшению -потенциала до нуля (рис. 1Х-13). Наблюдаемую линейную зависимость от Сг вблизи =0 можно объяснить тем, что в этой области концентрация в основном определяется ф [уравнение (1Х-51)]. Наклон кривой ((31g 2/(3/г)g=o, где п — число атомов углерода в углеводородной цепи, соответствует энергии адсорбции 600 кал/СНг-группа, что практически совпадает с энергией адсорбции, найденной для поверхности раздела вода — воздух (см. разд. 11-7Г). Фюрстенау рассматривает этот результат как свидетельство поверхностной ассоциации или образования полумицелл . [c.331]

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Большие или меньшие отклонения от линейных зависимостей между lgiГ(ML) и lgZ(HL) могут быть обусловлены энтальиийными или энтро пийными эффектами (или и теми и другими вместе). Изменения энтальпии, сопровождающие образование комплексов протона, отражают в основном отличия в ст-электронных плотностях у атомов-дон оров, тогда как эти изменения при образовании комплексов ионов металлов зависят и от л-связей между ионами металла и лигандами и должны быть более чувствительны к стерическим затруднениям. Изменения энтропии, сопровождающие ассоциацию протона с анионами, примерно одинаковы в соответствии с правилом Питцера [230], тогда как изменения, сопровождающие их ассоциацию с аминами, изменяются сильнее. Можно ожидать, что наличие в лиганде групп большого объема должно усиливать влияние [c.60]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Магний оказывает значительное влияние на свойства литого железа. С помощью химических методов его трудно определить в требуемых интервалах концентраций. Белчер и Брэй [210] разработали методику анализа Mg, которая явилась первой стандартной аналитической методикой с применением атомной абсорбции. В настоящее время она принята Австралийской Ассоциацией Стандартов в качестве основной методики. Авторы растворяли образец весом 1 г 30 мл 50% (по объему) НС1. Для окисления они добавляли 5 мл HNO3. Раствор выпаривали досуха, а остаток сушили в течение 5 мин при 200° С. После этого остаток растворяли в 10 мл НС1 и разбавляли до 200 Л1л. Затем добавляли достаточное количество хлорида стронция для получения его концентрации в растворе 1500 мкг/мл, после чего объем раствора доводили до объема мерной колбы. В табл. VI. 2 приведены результаты, полученные участниками совместных исследований, которые легли в основу методики Австралийской Ассоциации Стандартов. [c.175]

Если для построения замкнутой структуры хозяев типа мочевины необходимо несколько молекул, то в комплексах циклодекстринов каждая молекула декстрина является ячейкой. В отличие от молекул мочевины и тиомочевины как хозяев молекулы циклодекстринов, которые подробно описаны в главе девятой, образуют полости и в отсутствие гостевого компонента. Поэтому включение происходит не только в кристаллической фазе, но и в растворе. Крамер с сотрудниками [22] изучали скорости дегидрогенизации, процессы с участием ферментов, спектры красителей и окислительно-восстановительные потенциалы в растворах циклодекстринов. Эти исследования проводились в основном с целью определения механизма действия ферментов. Шленк и Санд [86] изучали стерические условия, которые влияют на ассоциацию циклодекстринов с молекулами- гостями в водных растворах, в том числе с молекулами нормальных жирных кислот и различных бензойных кислот. Они установили, что растворимость бензойной кислоты и нормальных жирных кислот заметно возрастает в присутствии а- и р-цикло-декстринов. На рис. 178 было показано, что растворимость длинноцепочечных жирных кислот в растборах циклодекстрина выше, чем растворимость их в воде это явление подобно явлению, отмеченному автором для изменения растворимости под влиянием мочевины и тиомочевины, правда, концентрация циклодекстрина в опытах составляла всего 3 г на 100 см . [c.507]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]