Полиэтилен изменение температуры плавления

Области применения полиэтилена высокой плотности, как правило, совпадают с областями, потребляющими материал малой плотности, но измененные свойства первых, несомненно, улучшают качество вырабатываемых продуктов. Так, пленка из полиэтилена высокой плотности будет прочнее и прозрачнее, формованные детали могут иметь меньшее сечение, а трубы и волокна будут обладать большей прочностью. Повышение температуры плавления новых полиэтиленов позволяет проводить стерилизацию водяным паром. Эти факторы в сочетании с возможностью регулировать свойства продуктов будут способствовать росту применения полиэтиленов, вырабатываемых на поверхностных катализаторах. Следует отметить, что в ряде случаев применение полиэтиленов высокой плотности может лимитироваться растрескиванием при длительном приложении нагрузки. [c.306]

Было изучено изменение структуры и свойств кристаллического полиэтилена высокой плотности при введении различных наполнителей [155, с. 5 510, с. 1093]. В качестве наполнителей выбирали вещества, химически не взаимодействующие с полиэтиленом и плавящиеся при значительно более высоких температурах, чем полимер. Оказалось, что при взаимодействии полимера с поверхностью твердых частиц такого наполнителя температура плавления полимера практически сохраняется неизменной, однако разрушающее напряжение и относительное удлинение изменяются в широких пределах. [c.190]

Полипропилен имеет более высокую температуру плавления, чем полиэтилен и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176 °С. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120—140 °С. Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. [c.33]

Из табл. 1 видно, что полиэтилен высокой плотности менее чувствителен к давлению, чем полиэтилен низкой плотности. Кроме того, высокомолекулярный полиэтилен (материал с меньшим значением индекса расплава) подвержен более сильному влиянию давления, чем полиэтилен с низким молекулярным весом. Полипропилен и полиэтилен средней плотности почти одинаково реагируют на изменение давления. Было замечено также, что при давлении порядка 560—680 атм начинается процесс кристаллизации, а при достижении 700 атм скорость кристаллизации увеличивается. Это связано с тем, что внешнее давление сближает молекулы, способствуя кристаллизации, которая наступает значительно выше температуры плавления, соответствующей низкому давлению. Наиболее существенно влияние давления на вязкость полистирола, которая увеличивается в сто р аз. Молекулы полистирола по сравнению с полиэтиленом содержат очень большие боковые группы—бензольные кольца. Эти группы препятствуют плотному расположению молекулярных цепей, а при течении полистирола выступают в роли внутреннего пластификатора. При таком строении цепей имеется свободное пространство для их уплотнения и, следовательно, существует возможность изменения вязкости полимера в широком диапазоне. Исследованный перепад давлений очень часто имеет место при литье под давлением полистирола и, конечно, при этом ни в коем случае нельзя пренебрегать повышением вязкости. Можно надеяться, что в скором времени появятся дополнительные данные необходимые для расчета процесса литья. [c.40]

Плотность и кристаллическая структура полиэтиленов, как уже было сказано, в сильной степени зависят от термической предыстории образцов. Найдено, что плотность полиэтиленовых образцов типа I, полученных быстрым охлаждением расплава, наО,ОИ г/с.и меньше плотности идентичных образцов, полученных при медленном охлаждении или выдержанных в течение длительного временн при температурах, несколько меньших, чем их температуры плавления" . Для полимеров типа П1 такое отличие в плотностях достигает 0,022 . Таким образом, эксперименты, в которых варьируются режимы изготовления образца пз данного материала, представляют очень удобный способ изучения влияния изменений плотности и структуры полимера на его стойкость к растрескиванию под влиянием окружаюш,ей среды. На рис. 6 показаны результаты одной из серий таких испытаний . Общая тенденция уменьшения стойкости [c.341]

Температура плавления. Полиэтилен перестает плавиться (превращаться при нагревании в жидкость) примерно при той же дозе, при которой он делается нерастворимым. Это изменение плавкости происходит скачкообразно. При какой-то дозе вещество все еще может плавиться при температуре, приблизительно обычной для этого процесса еще небольшое увеличение дозы — и полимер уже может выдерживать температуру 250° С или выше без изменения своей формы. [c.235]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Из анализа полученных результатов и их сопоставления с литературными данными видно, что, за исключением узкой области вблизи точки плавления кристаллической фазы, изменение температуры во время облучения от комнатной до 150° С не влияет на процесс радиационного сшивания полиэтилена. Выход этого процесса не зависит от того, находится ли полимер во время облучения в кристаллическом или аморфном состоянии. Величина выхода одинакова в полиэтилене низкой и высокой плотности. Следует отметить, что указанные закономерности можно наблюдать [c.92]

Для определения полного количества примеси широко применяют методы, основанные на кристаллизации или плавлении образца. Изменение в процессе плавления температуры плавления долгое время органики использовали как полуколичественное измерение степени чистоты, и только после исследований Вайта многие ученые пытались усовершенствовать количественные методы определения примесей, основанные на этом явлении. Последующее рассуждение приведено для систем, в которых примесь растворяется в жидкости и не растворяется в основной твердой фазе. Это рассуждение возможно только для таких систем, для которых содержание примеси может быть определено без подробного знания природы примеси. Эти рассмотрения будут в дальнейшем отнесены к системам, для которых полагают, что основной компонент после полной его очистки плавится при постоянной температуре. Такие вещества, как полиэтилен, которые содержат аморфные или кристаллические области, будут исключены из рассмотре- [c.83]

Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер, образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А обозначена температура плавления полиэтилена, кривые АВС и т. д. представляют температуру разделения фаз нри данной концентрации полимера. Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы 1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно, [c.58]

Скорость отвода тепла от экструдируемой пленки может ограничивать производительность процесса. На скорость теплообмена влияют теплофизические свойства перерабатываемого материала и их изменение с температурой. Из кривых зависимости теплосодержания от температуры для различных полимеров (рис. 64) очевидно, что количество отводимого тепла значительно выше для кристаллических полимеров, причем полиэтилен требует более интенсивного охлаждения из-за высокого теплосодержания, несмотря на более низкую температуру плавления, чем у полипропилена. [c.125]

Температура плавления разветвленных полиэтиленов несколько ниже, а сам процесс плавления происходит в более широкой температурной области. Поскольку разветвленные полиэтилены можно рассматривать как сополимеры, изменение их температуры плавления при введении боковых ответвлений описывается формулой Флори [c.250]

Изменение жесткости различных полиэтиленов вблизи их температуры плавления можно детально проследить по рис. 12. Приводимые на этом рисунке данные получены на тех же образцах, [c.272]

Как уже отмечалось, радиационно-модифицированные полиолефины, в частности облученный полиэтилен, обладают формоустойчивостью при температурах, превышающих температуру плавления необлученного полимера, и верхней границей их работоспособности является температура термического разложения. Однако в процессе эксплуатации на воздухе радиационно-сшитые полиолефины, так же как и исходные необлученные продукты, окисляются, причем в тем большей степени, чем выше температура эксплуатации. Протекание процессов окисления приводит к изменениям химического строения и структуры полимеров и проявляется в постепенном ухудшении эксплуатационных свойств. Рели необлученные полиолефины, предельная температура эксплуатации которых не превышает 80 °С, необходимо защищать главным образом от окисления в период переработки в изделие (кратковременное нагревание до 200°С), то радиационно-модифицированные полиолефины (если только они не предназначены для кратковременного или одноразового использования при высоких температурах) нужно эффективно защищать от окисления на протяжении всего срока эксплуатации. [c.12]

Зависимость плотности полиэтилена ВД от степени кристалличности показана на рис. 1. Кристалличность полимера с увеличением темпера ры уменьшается и при температуре выше температуры плавления (>11(гС) ) полиэтилен ВД становится аморфным. Изменение плотности полиэтилена в зависимости от температуры показано на рис. 2. Интегральная и дифферен- [c.11]

Волокна из сШ Итого полимера станут практически нерастворимыми, значительно повысится их прочность, температура плавления. Например, полиэтилен высокого давления можно будет нагревать до 250°С без. каких-либо видимых изменений. Необлученный полимер при температуре немногим больше 100°С начинает уже размягчаться. [c.119]

В результате протекающих в облучаемом полиэтилене процессов изменяется плотность полимера. Это обусловливается постепенным снижением степени кристалличности полимера, изменением его надмолекулярной структуры, образованием пространственной молекулярной сетки и рядом других явлений. Зависимость плотности кристаллического полиэтилена при 20 С от дозы имеет минимум при 200—250 Мрад. В то же время плотность полиэтилена, измеренная при 150°С (выше температуры плавления кристаллитов), непрерывно увеличивается по мере возрастания поглощенной дозы излучения. Наблюдающееся при этом увеличение плотности обусловлено образованием более плотной простран- [c.19]

При более высоких температурах, не превышающих, однако, температуры плавления, облученный полиэтилен ведет себя подобно каучуку только в весьма ограниченной области поглощенных доз, которая расширяется по мере повышения температуры с перемещением нижней границы в сторону меньших доз [72]. При более низких поглощенных дозах, чем дозы, соответствующие области каучукоподобного состояния, значения модуля упругости оказываются выше теоретических (по-видимому, вследствие наличия кристаллических областей, еще не разрушенных излучением). При поглощенных дозах, более высоких, чем дозы, соответствующие области упругого состояния, модуль упругости также превышает теоретические значения вследствие высокой плотности сшивания. Поскольку плотность сшивания не зависит от температуры, ее изменения не влияют на степень сходимости экспериментальных и теоретических результатов. [c.29]

Объектом исследований в работах [3, 500] являлся полиэтилен низкой плотности марки 15802-020 с показателем текучести расплава 1,5 г/10 мин. Образцы, изготовленные прессованием по стандартной методике, облучали до доз 2,5—40 Мрад в среде аргона при мощности дозы 750 рад/с и температурах от —196 до 150 °С. Образцы, облученные при температурах до 110°С, отжигались в среде аргона в течение 30 мин при 150 °С. Анализ полученных результатов показывает, что за исключением узкой области вблизи температуры плавления кристаллических областей, изменения температурного режима облучения от —196 до 150 °С не влияют на эффективность радиационного сшивания полиэтилена. При температурах, близких к температуре плавления кристаллических областей, наблюдается значительное повышение эффективности радиационного сшивания полиэтилена низкой и высокой плотности. [c.179]

Из двух противоположно влияющих факторов — полярности и размеров звеньев сомономеров — второй оказывается превалирующим при больших размерах звеньев сомономера. Например, сополимеры этилена с небольшим количеством винилацетата обладают большей, чем полиэтилен, эластичностью и меньшей температурой плавления. Превращение крупных ацетатных групп в сополимере прп омылении в значительно меньшие гидроксильные группы делает продукт более жестким и плавящимся при более высокой температуре, чем полиэтилен. Это связано с изменением стерического фактора, так как дипольные моменты ацетатной и гидрокси.льной групп практически одинаковы [113]. [c.32]

Значительные изменения испытывает под действием излучения полиэтилен [79]. Этот кристаллический полимер, при плавлении которого сразу образуется вязкотекучий расплав, в результате радиационной вулканизации превращается в материал, обладающий выше температуры плавления высокой эластичностью. Оказалось, что между определенным по данным ТМА модулем сжатия (1/Ае) и дозой облучения имеется прямая пропорциональная зависимость. Высокоэластические свойства материала особенно наглядно демонстрируются ТМА-кривыми, полученными при растяжении (рис. VII. 12). [c.162]

Имея более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, полипропилен имеет более высокую температуру размягчения. Рабочая температура эксплуатации (максимальная) для полипропилена 120°. Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение, могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения формы и механических свойств. [c.140]

Выше были рассмотрены методы регулирования свойств полимеров, основанные на изменении характера боковых групп и на введении в цепь связей, более гибких, чем связь С—С. Было отмечено, что поведение макромолекул резко изменяется при переходе от алифатических звеньев цепи к ароматическим, что особенно отчетливо видно при сопоставлении свойств полиэтилена со свойствами полифенилена. Для первого температура плавления составляет 110—135, для второго — около 800° С полиэтилен при обычной температуре — высокоэластичный полимер, растворимый в ряде неполярных растворителей полифенилен — жесткий, очень хрупкий полимер, не растворяющийся ни в одном из известных растворителей. [c.46]

Алифатические полиамиды плавятся при более высоких тем-. пературах, чем полиэтилен в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Т л- Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение 7 наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие 7"пл полидекаметилен-себацината и полидекаметиленацелата достигают 1 град. Разница в температурах плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град. [c.130]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Рис. 118. Изменение температуры плавления полиэфиров (I), полиамидов (2), полисульфидов (5), триэфиров целлюлозы (4) в зависимости от состава (молярной доли полиэтиленоксалата к полиэтилену для полиэфиров).

Высокая электроотрицательность атома фтора приводит также к тому, что в ряду полиэтилен — фтор замещенные полиэтилена с увеличением содержания фтора в элементарном звене наблюдается переход от плоской зигзагообразной макромолекулярной цени с относительно высокой подвижностью к цени со спиральной конформацией и резко уменьшенным конфор-мационным набором. Такой переход проявляется прежде всего в закономерном изменении температуры плавления как в ряду фторполимеров, так и в ряду фторхлорполимеров (см. рис. 32.3 и табл. 32.3)., [c.455]

Однако наиболее широкое применение находят эти продукты в качестве модификаторов полиамидов и полиэфиров. Было установлено, что замещение части этилентерефталевых звеньев в полиэтилен-терефталате этиленгидротерефталевыми звеньями приводит к повышению кристалличности, изменению характера температурной депрессии и температуры плавления полиэфира. Волокна из этого сополиэфира обладают повышенной способностью к эффективной ориентированной вытяжке, что обеспечивает возможность получения прочного материала, обладающего повышенным модулем эластичности при высоких температурах и значительной устойчивостью к многократным изгибам [5]. [c.70]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

При одинаковых дозах облучения прививка па полипропилен осуществляется сначала быстрее, чем на полиэтилен, особенно при низких температурах (25°) [66]. Прививка на полиэтилен при температурах ниже 110° (предполагаемая температура плавления кристаллитов) имеет энергию активации 17,5 ккал1молъ. Выше этой температуры энергия активации резко снижается до 9 ккал моль. Такого изменения энергии активации нри прививке на полипропилеи ие происходит ( = 8,0 ккалЫолъ), если температура прививки ниже температуры плавления кристаллитов полипропилена (170°). [c.434]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Детально исследовано влияние радиационного облучения на физические свойства полиэтилена 2409-2426 Отмечено, что в результате облучения повышается стойкость полиэтилена к деформации при нагревании, а также к растрескиванию. При этом не происходит ухудшения электрических свойств, прочности и других ценных свойств полиэтилена 9 Например, у полиэтилена типа марлекс-50 прочность на разрыв под влиянием р-об-лучения (доза 50-10 рентген) изменяется от 290 до 320 кГ/см . Более эффективным оказалось у-облучвние. При дозе 10 чЮ рентген прочность на разрыв возрастала до 500 кГ/см , а ори дозе 100-10 рентген — до 585 кГ/см . Установлено, что в результате облучения происходит образование поперечных связей в полиэтилене, способствующее улучшению физико-механических свойств (теплостойкости, эластичности и др.) 24ю. Изучение анизотропных изменений в системе фибриллярных макромолекул с весьма высокой осевой ориентацией в процессе сшивания полимера при воздействии ионизирующего облучения показало, что длина в изотропном состоянии в результате процесса сшивания возрастает с ростом степени сшивания 2 ч. Для расплава получены значительно большие удлинения. При облучении полиэтилена в расплавленном состоянии размеры кристаллитов неограниченно уменьшаются с увеличением дозы облучения Скорость роста сферолитов при равной степени переохлаждения не зависит от дозы облучения температуры плавления полиэтилена (марлекс-50) составляли при облучении дозами О, 20, 40 и и 100 мрентген— 138, 128, 121 и 113° С соответственно 416 Описано влияние радиации на индекс расплава 2417. [c.286]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Параметра определяется влиянием дефектов на расстояние между данными кристаллографическими плоскостями [для 2 1-кинка а составляет около 0,5 для плоскостей (ПО), см. табл. 4.12]. Результаты, относящиеся к закристаллизованному из раствора полиэтилену до и после отжига и при быстрой и медленной кристаллизации, приведенные в разд. 4.2.2 (табл. 4.11 и стр. 512 т. 1), свидетельствуют о незначительном изменении. Чачкович и др. [23] считают, что величина у составляет около 0,002, т.е. имеет один и тот же порядок величины с концентрацией кинк-дефектов, приведенной в разд. 4.2.3 (стр. 519 т. 1). Исходя из того, что кинк-дефекты в конце концов действительно достигают равновесной концентрации, повышение температуры должно приводить к увеличению их числа, а понижение температуры должно уменьшать число дефектов или замораживать определенное число дефектов при данной температуре. Количественная проверка этих эффектов еще не проведена. Наблюдаемое ниже температуры плавления более высокое значение теплоемкости по сравнению с тем, которого можно ожидать на основе колебательного спектра кристалла (см. гл. 12 т. 3), по-видимому, обусловлено обратимым поглощением тепла, вызванным образованием дефектов [5]. [c.454]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

При работе с ацетиленом содержание нерастворимых молекул достигает 25—32%. Содержание кислорода в покрытии при работе с нейтральным ацетилено-воздушным пламенем от 0,1 до 0,3%, при работе с восстановительным пламенем может достигать 0,03%. Во всех случаях наличие мелких зерен усугубляет структурные и химические изменения полиэтилена при газопламенном нанесении покрытий. Интервал между температурой плавления и разложения необходим для предотвращения деструкции материала при оплавлении на покрываемой поверхности. Зольность в полиэтилене низкого давления обусловливает структурирование и резко снижает эластичность покрытия. Влага в напыляемом материале, так же как и конденсация паров воды из продуктов сгорания горючего газа, на плохо нагретой поверхности, приводит к низкой адгезии покрытия и пористости его. [c.292]

В узком интервале концентраций сомономеров для изученных образцов зависимость между понижением температуры плавления и концентрацией боковых групп является практически линейной, как показано на рис. 195. Для каждого сополимера приведены температуры плавления при быстром и при медленном отжиге. Этильные разветвления всегда понижают температуру плавления в большей степе1[И, чем метильные. Это подтверждается и термодинамическими соображениями, поскольку более громоздкие боковые группы должны вызывать большую степень неупорядоченности и, следовательно, большее изменение энтропии. Температуры плавления для сополимеров этилена, вычисленные по уравнению Флори [24], ложатся на прямую, представленную на рис. 195 пунктирной линией. Большинство экспериментально определенных температур плавления для разветвленных полиэтиленов имеет более низкие значения, чем рассчитанные теоретически. Таким образом, можно предположить, что разветвления располагаются действительно статистически вдоль полимерной цепи. Возможными причинами такого расхождения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных температур плавления может быть неравновесная кристаллизация и неточность экспериментального определения максимальной температуры плавления полимера при небольшом содержании кристаллитов с максимальной температурой плавления. [c.300]

Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плотность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как получить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс экстраполировали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы полимера при комнатной температуре равное 0,86 г/сж . При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8-10 ). Юберрей-тер и Ортман при расчете за основу приняли плотность расплава при температуре плавления и предположили, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения кристаллов (3,65-10 ). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообразном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент расширения, тем не менее полученное этими исследователями значение плотности аморфной фазы —0,84 г/сж при 20 °С находится в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии . Банн считает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях кристаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участками находятся в более напряженном состоянии, чем в полностью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения. [c.48]