Молекулярные орбитали ориентация

Рассмотрим первую функцию Уь Вследствие неразличимости электронов этой волновой функцией должно в равной мере описываться движение обоих электронов молекулы. Поэтому молекулярная орбиталь для первого электрона = Фа (1) + 1 ь (1) а для второго электрона Тц = 1])а (2) (2)- Можно показать, что эти волновые функции удовлетворяют принципу Паули, если электроны имеют антипараллельную ориентацию спинов. Если принять, что движение обоих электронов не зависит друг от друга (1 12= О ), то, очевидно, волновая функция молекулы [c.41]

Из этих четырех молекулярных орбиталей можно образовать четыре линейно независимые комбинации, эквивалентные друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Волновые функции эквивалентных орбиталей имеют общий вид [c.172]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.444]

Точно так же, как электроны обладают спином, который определяется спиновым квантовым числом и который диктует, что данную молекулярную орбиталь могут занимать только два электрона с противоположными (т. е. спаренными ) спинами, ядерные частицы — протоны и нейтроны — также обладают спиновыми свойствами. В любом данном ядре некоторые из спинов могут быть спарены, однако имеются остаточные неспаренные спины. Ясно, что это характерно для ядер с нечетным массовым числом (нечетным суммарным числом протонов и нейтронов). Вращающееся заряженное тело можно рассматривать как маленький магнит, который при помещении в магнитное поле может принять две разные ориентации в направлении поля или против поля. Эти ориентации имеют разную энергию. При нормальных условиях ббльшая часть ядер занимает низший энергетический уровень. Облучение с энергией, соответствующей энергетической щели между двумя уровнями (в радиочастотном районе), поглощается, промотируя ядра с одного уровня на другой, и это поглощение можно зарегистрировать. Точная частота (т) зависит от типа ядра ( Н, и т. д.) и электронного окружения, в котором оно находится, а также от силы магнитного поля. Схема спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР), применяемого для регистрации этих изменений, приведена на рис. 3.10. [c.70]

В работе [10] предложено вероятность замещения рассчитывать методом молекулярных орбиталей. С этих позиций легко может быть объяснено влияние температуры на ориентацию нитрогруппы, что наглядно видно из данных, представленных ниже [1] , [c.98]

В построении молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса, например [Со(ЫНз)е] +, в отличие от рассмотренного выше примера ВеНг принимает участие большее число перекрывающихся орбиталей Зй, 4х, 4р для Со + и шесть р -гибридных орбиталей с неподеленными парами электронов для лигандов МНз. Кроме того, возрастает и число электронов в системе шесть электронов Со (с/ ) и двенадцать электронов лигандов. На первый взгляд может показаться, что составление соответствующей комбинации девяти орбиталей лиганда — очень сложная задача, однако учет симметрии орбиталей существенно упрощает проблему. В разд. 4.2 было показано, что перекрываться могут только определенные атомные орбитали, давая положительные интегралы перекрывания с образованием связы- вающих молекулярных орбиталей. Изменение ориентации орбиталей или изменение типа их симметрии может привести к нулевому или отрицательному перекрыванию. Таким образом, при составлении комбинаций орбиталей необходимо рассмотреть возможности перекрывания. Строго это можно сделать с помощью теории групп [58—61], однако можно использовать и более наглядный метод. [c.285]

В методе Гоффмана молекулярная орбиталь представляется линейной комбинацией атомных орбиталей всех валентных электронов всех атомов в соединении. Таким образом, здесь нет необходимости предопределять гибридизацию или ориентацию орбиталей. [c.28]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

Методом МО ЛКАО получают квантово-механическое описание движения электронов в молекуле набор молекулярных орбиталей г )у и соответствующих им уровней энергий Е . С помощью этого набора можно рассчитать прочность, длину и ориентацию химических связей. [c.181]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Электроотрицательность по Полингу, хотя она и зависит от многих молекулярных параметров (гибридизации орбиталей, заряда атомов и т. д.), хорошо помогает при ориентации в обширной области химии, занимающейся изучением химической связи. Поэтому полезно познакомиться с этим понятием как можно раньше. [c.105]

О—Н, а затем с учетом ls-орбитали атома водорода — и молекулярные орбитали НгО. В случае изолированной молекулы НгО на 2рг-орбитали находятся два электрона с противоположной ориентацией спинов (неподеленная электронная пара). Путем смешивания 2s- и 2рг-орбиталей введены две новые гибридные орбитали, которые располагаются симметрично выше и ниже плоскости (х,у). Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. В табл. VII. 2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу. [c.409]

Две оставщиеся рг-орбитали вместе образуют так называемую молекулярную орбиталь л-связи. Поскольку рг-орбитали направлены перпендикулярно к я-связи, которую они образуют, их перекрытие меньше, чем в случае орбиталей ст-связи. Точно так же области максимального перекрытия лежат вне плоскости (ху) между атомами С, выше или ниже последней. Благодаря подобной ориентации рг-орбиталей взаимодействие между сопряженными л-связями настолько велико, что, по существу, происходит делокализация л-электронов. С учетом конфигурации л-связи легко понять, что поворот группы вокруг мульти-плетных связей запрещен [1с]. [c.100]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Из этого метода построения 0 .У) ясна его единственность, и связь Х - D f) полноетью обратима, что означает взаимно однозначное соответствие между топологиями на п точках и диграфами на п вершинах. Однако, так как молекулярные структуры естественно представлять графами, а не диграфами, ключевым вопросом является связь между -У и G f), т.е. какому числу различных топологий соответствует произвольный граф. Ответ, конечно, определяется числом возможных транзитивных ориентаций графа G. Ситуация особенно упрощается для двудольных графов (альтернант-ных — на языке теории молекулярных орбиталей), которые имеют точно две транзитивные ориентации, противоположные друг другу. Так, если двумя множествами вершин двудольного графа являются И, и Kj, тривиально транзитивны как ориентация, в которой каждое ребро направлено от к так и противоположная ей, поскольку они не содержат конфигурации [c.13]

При такой ориентации молекулы обнаруживается, что метан обладает тремя осями симметрий второго порядка, по одной вдоль каждой КЗ осей X, у и г. Вследствие такой симметрии молекулы соотдетстпую-щие молекулярные орбитали метана должны обладать симметрией по отношению к тем же осям. Существует две возможности орбиталь может оставаться неизменной при вращении иа 180° вокруг оси (она симметрична) или она может превращаться в орбиталь идентичной формы, но противоположного знака при выполнении операции симметрии (она антисимметрична). Эя-Орбиталь углерода симметрична по отношению к каждой оси, но каждая из трех 2р-орбиталей антисимметрична к двум из осей и симметрична по отношению к одной оси. Комбинации, которые приводят к молекулярным орбиталям, удовлетворяющим этим требованиям симметрии, показаны ниже. [c.29]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

Допустим, что набор атомов азота определяет первую группу локальной симметрии Сг в молекуле порфина. Перестановочная симметрия в этом случае соответствует группе С4. Если ось Сг группы локальной симметрии совпадает с одной из осей С группы 04й, то корреляционная диаграмма оказывается такой, как показано на рис. 14.3. Базисная рл-функцня на атоме азота преобразуется по представлению Вг группы Сг . Мы видим, что атомы азота могут вносить вклад в образование молекулярных орбиталей симметрии Ед, /4г нли Вга группы 04й. Атом углерода 1 (или любой другой атом из этого же набора) тоже имеет локальную симметрию Сга. Однако если атомы азота расположены на элементах симметрии С, то эти атомы углерода должны располагаться на элементах симметрии С . Перестановочная симметрия и в этом случае определяется группой С4. Корреляционная диаграмма между группой Сг с такой ориентацией элементов, группой С4 и группой 04й показана на рис. 14.4. Базисная функция и в данном случае преобразуется по представлению Вг группы Сг . Но на этот раз корреляция осуществляется с молекулярными орбиталями симметрии Вг, Аги и Вщ. [c.302]

Реакции циклоприсоединения. В табл. 18.2 показаны схемы молекулярных орбиталей для некоторых реакций циклоприсоединения. С целью единообразия при рассмотрении всей реакционной серии димеризация этилена охарактеризована в рамках точечной группы симметрии С,5, хотя на самом деле эта реакция имеет точечную группу симметрии Огй. Ориентация молекул выбрана так, чтобы я-орбитали атомов А, В, С и О лежали в одной плоскости. Локализованные а-орбитали в циклических структурах не обладают необходимыми свойствами сим- метрни, поэтому из них приходится строить указанные в таблице линейные комбинации. Орбиталь + Стци циклобутана имеет форму МО (ха — Хс + Хв — Хс) > где х — базисные функции [c.392]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Две наиболее распространенные модификации углерода — алмаз и графет — сильно отличаются по кристаллической структуре и свойствам. Алмаз представляет собой один из самых прочных кристаллов. Каждый атом в алмазе тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседями. Мы считаем, что это происходит в результате образоваиия (гибридизации) четырех совершенно одинаковых молекулярных орбиталей о-типа, состоящих из одной 25- и трех 2р-атом1Ных орбиталей каждого атома углерода. Образованные таким образом молекулярные орбитали обладают строгой пространственной ориентацией и направлены к четырем вершинам тетраэдра на этих орбиталях располагаются только связывающие электроны, и образуемые ими связи характеризуются небольшой длиной. Такие связи очень прочны, и это придает кристаллу высокую твердость, т. е. способность сопротивляться деформации. Когда по кристаллу алмаза наносят резкий удар, энергия удара расходуется на разрыв связей, и кристалл раскалывается или разбивается В дребезги. Если удар направлен точ>но вдоль одной из плоскостей кристалла, то он раскалывается на два отдельных монокристалла. Если же удар не приходится вдоль какой-либо из плоскостей кристалла, энергия удара распределяется по нескольким таким плоскостям, и кристалл разбивается вдребезги. [c.516]

Возникающие при рассмотренных способах инициирования реакций электронно-возбужденные состояния молекул чаще всего реализуются благодаря двум типам электронных переходов. В- содержащих гетероатомы (О, К, 5) ненасыщенных молекулах, например в карбонильных и гетероциклических соединениях, возможно перемещение электрона с несвязывающей. г-орбитали, локализованной на гетероатоме, иа разрыхляющую я -молекулярную орбиталь я-электронной системы (л-)-я -пере-ход) при этом возникает возбужденное состояние с и, я -элек-тронной конфигурацией. В молекулах с сопряженными связями, например в полиенах, ароматических и гетероциклических соединениях, электрон с одной из связывающих л-.молекулярных орбиталей может -перемещаться иа разрыхляющую я -молеку-лярную орбиталь (я л -переход) в результате реализуется возбужденное состояние с я, я -электронной конфигурацией. п, я - и я, я -электронным конфигурациям отвечают две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, в отличие от основного состояния, имеющего два электрона с анти-параллельными спинами на одной орбитали. В соответствии с принципом Паули возможны два вида ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. При антипараллельнон ориентации суммарный спин равен нулю, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна единице эти диа- [c.182]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Как считается в литературе отсутствие 3-аминопиридина (5) в смеси продуктов реакции не является убедительным доводом против ЕЛ-механизма. Нельзя ожидать, что именно (5) должен образовываться при присоединении по тройной связи в (2а), поскольку правила ориентации, известные для 2,3-дегидробензо-лов, не применимы для 2,3-дегидрогетаренов, которые близки к инаминам Орбитали электронов дополнительной связи взаимодействуют с орбиталями свободной пары на азоте. Более того, расчеты электронной структуры 2,3-дегидропиридина (2а) по методу молекулярных орбиталей показали, что из (2а) можно ожидать образования лишь 2-аминопиридина (12) з (см. дальнейшие доводы на стр. 220). [c.213]

Ориентация молекулы относительно активного центра поверхности зависит как от стерических условий, так и от симметрии взаимодействующих молекулярных орбиталей. Взаимодействие ВЗМО с атомными орбиталями металлов разрещено по симметрии как при адсорбции крезолов плоскостью кольца, так и при координировании по ОН-группе. Возможны также комбинации, в которых участвуют отдельные атомы углерода кольца, связи С—С, а также связь С—О. Симметрия НСМО исключает дативное взаимодействие при координировании ОН-группой, однако при адсорбции крезолов плоскостью кольца, подобное взаимодействие разрешено. Помимо подходящей симметрии орбиталей, взаимодействию молекулы алкилфенола с катализатором благоприятствует повышёние энергии ВЗМО (т.е. легкости отрыва электронов от молекулы фенола) и снижение энергии НСМО (это благоприятствует приему электронов от катализатора). Расчет показывает, что наиболее благоприятные условия складываются для молекул п-алкилфенолов, а наименее благоприятные—для молекул л<-алкилфенолов. Это следует из сопо- [c.29]

Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного бензола (г), который состоит из серии полос, соответствующих определенному начальному электронному состоянию и молекулярному орбитальному состоянию молекулы (более высокое разрешение дает колебательные состояния). На рис. 2.31 о сплошной линией показан спектр УФЭС чистой поверхности никеля, штриховой — фотоэмиссионный спектр после экспозиции этой поверхности в парах бензола при комнатной температуре, на рис. 2.31 б представлен разностный спектр, а на рис. 2.31 в разностный спектр после конденсации бензола на поверхности никеля при 150 К. Все разностные спектры сохраняют линии адсорбата, что позволяет сделать заключение о том, что, с одной стороны, с помощью метода возможна идентификация молекул, а с другой стороны, что молекула бензола не разрушается при посадке на поверхность. Однако есть и различия, появляется новая линия, обозначенная буквой тг, что связано с с хемосорбцией молекулы бензола. Эти данные помогают выявить молекулярную орбиталь, которая ответственна за химическую связь с молекулой бензола и установить ориентацию молекулы относительно поверхности. Для бензола связывающей орбиталью является состояние тг-типа, при котором электроны локализованы вне плоскости молекулы и если эта орбиталь осуществляет гибридизацию с поверхностью, то это означает. [c.76]

Электронные нереходы. Индуцированные в результате взаимодействия молекулярных орбиталей реагентов, сближенных в активной конфигурации, электронные переходы играют триггерную роль в элементарном акте катализа. Для количественного решения этой проблемы требуется привлечение методов квантовой химии и, в частности, метода межмолекулярных орбиталей ММО. Идея метода ММО состоит в том, что молекулярная орбиталь комплекса может быть представлена линейной комбинацией МО, составляюш их комплекс (ср. с методом ЛКАО 1, гл. ХП). Под влиянием возмуш ения, обусловленного взаимодействием электронов и ядер, будут смешиваться МО основного и возбужденного состояний каждой молекулы. Главную роль будут играть взаимодействия МО, расположенных близко по энергии к граничным орбиталям верхней (разрыхляюш ая) занятой и нижней (связываюш ая) свободной. Энергия взаимодействия граничных орбиталей зависит от степени перекрывания верхней занятой и нижней свободной, что определяется видом орбиталей при взаимной ориентации молекул. В результате такого перекрывания изменяется распределение электронной плотности в молекулах, а это, в свою очередь, меняет их характеристики и, главное, прочность связей. Если электронная плотность добавляется на разрыхляюш ие орбитали и уменьшается на связываюш их орбиталях, то это приводит к ослаблению соответствуюш их связей. [c.436]

О вероятностях. Даже если преподаватель решил не останавливаться на подробном обсуждении волнового уравнения Шрёдингера (как бывает, если решено не делать упор на молекулярные орбитали), можно ввести представление о квантовых числах как индексах атомных орбиталей и продемонстрировать взаимосвязь этих чисел с размерами, формой и ориентацией орбиталей. Если эти соотношения удается сделать понятными применительно к атому водорода, их распространение на многоэлектронные атомы обычно не вызывает затруднений у студентов. [c.574]