Инициирование полимеризации ионом водорода

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

Инициирование полимеризации в эмульсии с применением ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил-сульфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водорастворимых соединений (например, персульфатов металлов). Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также диацилперекисей и гидроперекисей [c.450]

Основным преимуществом окислительно-восстановительного инициирования является значительно более высокая скорость полимеризации, чем в случае применения одного персульфата, вследствие более быстрого разложения на свободные радикалы количество применяемого инициатора в этом случае также может быть снижено, что повышает термостойкость полимера. Типичными примерами таких систем являются персульфат аммония с гидросульфитом или бисульфитом натрия [86] и хорошо известные системы перекись водорода— ионы железа (II) [54]. Персульфаты и перекись водорода могут также активироваться ионами Си " в системах, содержащих 0,1—1,0% натриевой соли сульфированного метилолеата в качестве эмульгатора [87]. Требуемые малые количества —около 5-10 —45-10 вводят в реакционную смесь в виде водорастворимой соли, например сернокислой меди. Влияние ионов меди усиливается, если полимеризацию проводят в присутствии кислорода так, достаточно 1 10 —200-10 % Си +—при остаточном давлении кислорода в автоклаве 0,02—0,1 ат. Сообщается 88] об активации персульфата аммония ионами Ag+ в отсутствие кислорода дополнительным преимуществом этой системы является более постоянная скорость полимеризации, чем в случае применения только перекисных соединений, когда явление возрастания скорости обусловливается гель-эффектом. [c.73]

Влияние pH среды на скорость полимеризации может быть обусловлено изменением скорости вещественного инициирования при различной концентрации ионов водорода в растворе. Известно, например, что распад широко применяемого в качестве инициатора ПСК существенно ускоряется в кислых растворах по сравнению с распадом в нейтральных и щелочных средах [124] изменение pH ведет к изменению скорости инициирования, а следовательно, и скорости полимеризации мономеров, инициируемой пероксидом водорода [48], перйодатом натрия [66] и различными окислительно-восстановительными системами [68, 78]. [c.40]

Если сродство к электрону одного из компонентов системы больше, чем мономера, то при катодном восстановлении в протогенной среде реализуется непрямое инициирование (со)полимеризации [13, с. 17]. Например, при электровосстановлении ионов водорода (со)полимеризация инициируется радикалами водорода [20] [c.9]

Инициирование полимеризации винильных соединений является надежным показателем образования радикалов ОН [108], особенно в системах, содержащих перекись водорода и ионы закисного железа [84]. Поэтому интересен тот факт, что пероксидаза и каталаза с перекисью водорода оказались неактивными [107]. [c.210]

Изучено два типа полимеризации, инициируемой ионами. Первый тип определен как инициирование при помощи иона карбония или иона водорода, второй — инициирование отрицательно заряженным ионом. [c.43]

Ион трехвалентного железа снова восстанавливается до Ре - , вовлекая в радикальный распад новые молекулы перекиси водорода и продолжая таким путем инициирование реакции полимеризации [c.102]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице И1 (см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Аналогичный переход к агенту передачи или от него предполагался в случае реакций, используемых для регулирования молекулярного веса полимеров. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [c.439]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Инициирование реакции привитой полимеризации на минеральных подложках типа окислов металлов и силикатных материалов связано, невидимому, с образованием нод действием ионизирующих излучений иона-радикала кислорода О. Образование такого рода активных центров может являться следствием воздействия излучения на ион кислорода, находящийся в кристаллической решетке окислов [6], а также следствием отрыва водорода от гидроксильных групп, связанных с поверхностью минеральных веществ [7]. [c.164]

Таким образом, инициирование реакции полимеризации в системе мономер—перекись водорода—ионы металла сводится к образованию радикалов ОН , которые, присоединяясь к молекуле мономера, превращают ее в радикал и таким путем вызывают полимеризацию. [c.131]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное инициирование, происходящее за счет окислительно-восстановительной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции — взаимодействие перекиси водорода с ионами двухвалентного железа [c.17]

Поскольку результаты, полученные авторами этой статьи, подтверждают, что при полимеризации акриламида при 100° в Ы-метилпирролидоне-2 с использованием в качестве инициатора третичного бутилата натрия механизм инициирования отвечает реакции (2), один из концов полимерных цепей должен содержать двойную акриловую связь. Поэтому, согласно второму механизму, предложенному Бреслоу для роста цепи [1], существует возможность того, что после израсходования всего мономера рост цепи будет продолжаться в результате нуклеофильных атак амидных ионов на концевые ненасыщенные группы ранее образовавшихся молекул полимера с последующей межмолекулярной миграцией водорода по следующей схеме [c.233]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Таким образом, инициирование реакции полимеризации в системе мономер — перекись водорода - - ионы металла сводится к образованию радикалов ОН, которые, присоединяясь к мономеру, вызывают возбуждение молекулы н таким путем стимулируют полимеризацию. [c.206]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Влияние pH. Благодаря низкой растворимости большинства виниловых мономеров в воде окислительно-восстановительное инициирование применялось главным образом в эмульсионной полимеризации. Неожиданно оказалось, что в этих водных системах оптимальная величина pH зависит от природы полимеризующегося мономера. В случае персуль-фат-сульфитных систем, например, установлено, что акрилонитрил требует кислой среды, винилхлорид лучше всего реагирует при pH = 8, а скорость полимеризации стирола не зависит от pH, кроме случая низких концентраций ионов водорода [55]. [c.255]

Было найдено, что распад Н2О2 на свободные радикалы значительно ускоряется в присутствии ионов двухвалентного железа Fe Ион Fe является восстановителем, а перекись водорода — окислителем, поэтому такие системы были названы окислительно-восстановительными (редокс-снстемы). Кроме солей двухвалентного железа, эффективными активаторами перекиси водорода оказались соли хрома, ртути, меди, титана и марганца. Энергия активации окислительно-восстановительного инициирования полимеризации на 10—20 ккал/моль ниже, чем при термическом распаде инициатора. [c.131]

Шелепин И. В., Федороса А. И. Инициирование полимеризации метилметакрилата при потенциалах восстановления ионов водорода. — Ж. физ. хим., 38, 2676 (1964). [c.85]

Данные, свидетельствующие в пользу свободнорадикального механизма реакций между ионами закисного и окисного железа и перекисью водорода, с исчерпывающей ясностью обсуждены в статье Баксендаля в этом томе, и здесь необходимо лишь подытожить и обсудить те его особенности, которые имеют специальное отношение к реакциям гемопротеинов. Доказательство наличия этого механизма является по существу косвенным. Опыт показывает, что присутствуют весьма активные промежуточные соединения, и в результате обширных кинетических исследований обнаружено протекание конкурирующих реакций с образованием этих промежуточных соединений. Свободнорадикальный механизм был принят потому, что он объясняет химическую активность этой системы в окислении субстратов (реакция Фентона) и в инициировании полимеризации винильных соединений [84], а также дает возможность составить ряд реакций, которые в значительной степени объясняют наблюдаемую кинетику. Такой ряд реакций, который наилучшим образом удовлетворяет самым последним экспериментальным данным, предложен Барбом, Баксендалем, Джорджем и Харг-рэйвом [83] [c.226]

Инициирование полимеризации (образование свободных радикалов) может быть химическим или фотохимическим. Особенно ценными инициаторами являются диалкил- и диарилперекиси, а также азосоединения, например (СНз)з— —С—СМ—Ы = СМ—С(СНд)2. В водных растворах эффективными инициаторами являются перекись водорода и соли перкислот, причем их активность можно значительно увеличить, если в реагирующую систему добавить такие восстановители, как ионы Ре + или органические восстановители типа сахаров. Поскольку очень многие органические молекулы могут химически или фотохимически распадаться на радикалы, возможности для инициирования почти безграничны. [c.22]

Четвертый тип самоингибирования — инициирование цепи ионом и обрыв цепи комплексом того же иона. Дейнтоп и Джемс [7] приводят два примера с полиакрилонитрильпыми радикалами. Ионы и Ге "" катализируют полимеризацию акрилонитрила при низких концентрациях, но нри более высоких концентрациях этих инициаторов происходит настолько эффективный обрыв цепи, что полимер не может дальше расти. Дейнтон и Джемс предполагают, что обрыв цепи происходит путем перехода атома водорода или радикала ОН от гидратированного или комплексного катиона к полимерному радикалу. Следует обратить внимание на то, что в одном состоянии ион способен инициировать полимеризацию, а в другом, гидратированном или комплексном состоянии,— обрывать полимерные цепи. [c.277]

Эти очень высокие выходы напоминают о фотохимических цепных реакциях, и поэтому некоторые исследователи предположили, что ферментативные реакции протекают по цепному механизму. С этой точки зрения высокие скорости реакции могли быть объяснены инициированием цепей ферментами, так же как высокие скорости реакций полимеризации могут быть получены в присутствии окислительно-восстановительных или ионных катализаторов. Ингибиторы могут действовать путем удаления цепных центров, что вызывает укорачивание длины цепи. Так, например, Габер и Впльштеттер [4] предположили, что каталаза инициирует цепное разложение перекиси водорода. [c.110]

При увеличении концентрации мономера число ионов Fe +, окисленных молекулой перекиси, уменьшается с двух до одного и при высоких концентрациях молекулярный вес полимера, определенный осмометрически, согласуется со степенью полимеризации, рассчитанной из скоростей расхода мономера и перекиси водорода в предположении, что каждая молекула перекиси инициирует одну цепь и что цепи обрываются путем рекомбинации. Бэкон [34] обобщил многочисленные данные, говорящие в пользу инициирования цепей радикалами ОН. [c.409]

Молекулярный вес полимера можно снизить, проводя полимеризацию в присутствии водорода. Степень снижения зависит от парциального давления водорода в системе. Натта [284] связывает снижение молекулярного веса с гетеролититеским распадом молекулы водорода, сопровождающимся замещением растущей цепи, присоединенной к катализатору, гидрид-ионом и насыщением конца цепи протоном. 1 идрид-ион, присоединившийся к катализатору, м ожет реагировать с молекулой а-олефина, например пропилена. При этом образуется алкильная группа, которая дает начало новой полимерной цепи. Полимерные цепи, образующиеся в присутствии водорода, насыщены на одном конце цепи находится нормальная пропильная группа, возникшая в результате реакции инициирования, а на другом — изопропильная, образующаяся в результате реакции обрыва. При давлениях водорода 50—150 ат можно получить высококристаллические низкоплавкие изотактические полимеры, растворимые в эфире и имеющие молекулярный вес всего около 1000. [c.142]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Представления, высказанные в работе [28] о том, что центром полимеризации является углеводородный ион, адсорбированный на поверхности и возникший в результате потери электрона молекулой изобутилена, не могут быть приняты без дополнительных допуш,ений. Наши данные с учетом результатов, полученных в работах но исследованию взаимодействия атомов и радикалов с полупроводниками и влияния хемосорбции этих частиц на электропроводность адсорбента, приводят нас к выводу о том, что инициирование реакции нолимеризации в присутствии полупроводниковых окислов происходит на их поверхности в результате электронного перехода. При этом в случае карбониевой нолимеризации, например изобутилена на окиси цинка, электрон переходит от хемосорбированных атомов водорода к добавке. Возникший при этом протон взаимодействует с молекулой изобутилена, образуя карбониевый ион (СЩзС" , являюш,ийся начальным центром полимеризации. [c.64]

Поскольку свободнорадикальный конец алкильной группы образовавшегося металлоорганического соединения сразу же присоединяет водород, ОН-группы или другие фрагменты присутствующих в зоне реакции веществ, то реакция инициирования воспринимается как внедрение мономера по связи Сг—О [942]. Высказывались предположения [921] о том, что полимеризация этилена на таких катализаторах включает ионное инициирование и радикальный рост цепи. При благоприятных условиях инициирование может протекать следующим образом [c.243]

Процесс полимеризации может быть инициирован не только радикалами, но и ионами (катионная и анионная полимеризация). Рост макромолекулярных цепей может прекрашаться в результате столкновения двух растуш,их радикалов при этом происходит соединение радикалов между собой или отрыв атома водорода от конечного звена одного радикала конечным звеном другого радикала [c.249]

Инициирование цепей. Часпщы со свободными валентностями, образующиеся при реакциях восстановления, могут инициировать цепные процессы в объеме раствора, например, реакции полимеризации. Природа начальных активных центров в этом случае не установлена. Интерес представляет цепная реакция каталитического распада нерекиси водорода, инициируемая ионами ОГ возникающими при восстановлении молекулярного кислорода на Аи- и Pt-электродах [25]. Реакция эта протекает, вероятно, по схеме [c.411]

Присутсгвие кислорода оказывает большое влияние на эгу реакцию. Оно 1шпоминает влияние кислорода на инициирование процесса полимеризации винильных соединений системой ионы закисного железа—перекись водорода [84]. Это явление состоит в присоединении кислорода к органическому радикалу, и в присутствии кислорода в этих окислительных системах нужно учитывать [84, 92, 93] также следующие реакции [c.229]

В случае ионной природы инициирования также можно наблюдать влияние растворителя. Например, при полимеризации изобутилена в результате появления в продуктах радиолиза растворителя галогенводородной кислоты, диссоциирующей в среде с высокой полярностью с образованием протона, происходит ускорение полимеризации за счет этого протона [5]. Авторы предполагают образование галогенводорода такл е и из галогенсодержащего растворителя, не имеющего в своем составе водорода (СРгСЬ). В этом случае, по-видимому, для образования галогенводородной кислоты используется водород изобутилена. Согласно другой точке [c.30]

Для реакции полимеризации метилметакрилата в водном растворе ири инициировании перекисью водорода в присутствии ионов двухвалентного л елоза была предложена следующая схема реакции [191] [c.382]

Дифеиилэтилен, который вследствие стерических препятствий не способен к полимеризации и на котором, поэтому, можно уловить промежуточную ступень, характеризующую инициирование, обнаруживает в присутствии фтористого бора и следов воды или четыреххлористого олова и хлористого водорода полосу поглощения, практически совпадающую с полосой трифенилметилкарбониевого иона, которая может быть приписана иону дифеиилметилкарбония [6]. [c.294]

Измерения скорости в различных сополимеризующихся системах опи саны также в ряде статей советских авторов [11—13, 33]. Трактовка этих работ авторами, по нашему мнению, неприемлема, поскольку она основана на предположении о том, что инициирование происходит путем взаимодействия комплекса мономер — катализатор с мономером, приводящего к образованию карбониевого иона. Это объяснение сейчас отвергнуто, и предложенные механизмы требуют исправления. Во всех опытах в качестве катализатора использовали хлорное олово в среде хлористого этила и наблюдали ускорение реакции во времени. При раздельной полимеризации изопрена и стирола ускорение прекращалось при низких температурах (—80°) или нри введении хлористого водорода [68]. Авторы объясняют это ускорение повышением скорости инициирования комплексами мономер — катализатор. Хигасимура нашел, что такое действие специфично для хлорного олова Удовлетворительного объяснения этого пока не найдено, но осложнения, связанные с применением в качестве инициатора хлорного олова, хорошо известны [69, 70]. [c.489]

Одним из важных и в то же время исключительно гибких способов получения свободных радикалов (главным образом в водных системах) и инициирования радикальноцеппых процессов является применение окислительно-восстановительных систем, частично или полностью состоящих из неорганических соединений. Первым примером служит применение реактива Фентона (ионы закиси железа и перекись водорода) для окисления множества органических субстратов, описанного Фентоном еще в 1894 г. [86]. Известно большое число иодобных систем, а также радикальноцепных процессов, в которых участвуют только неорганические реагенты. К таким процессам принадлежит катализируемое ионами металлов автоокисление сульфита, объяснение которому было дано в начале тридцатых годов Габером и Вильштетте-ром [87] и Бекстремом [88]. Однако наиболее значительным достижением в этой области явилось инициирование винильной полимеризации — метод, известный под различными названиями восстановительная активация, окислительно-восстановительный катализ, окислительно-восстановительная полимеризация. При этом термин окислительно-восстановительные системы распространяют на все системы такого рода, дающие свободные радикалы или инициирующие радикальноцепные процессы по одноэлектронному окислительно-восстановительному механизму. [c.447]