также в теории равновесного

Главная цель равновесной статистической механики состоит в понимании физической природы фаз и фазовых переходов. Поэтому основным предметом термодинамического формализма является изучение дифференциальных и аналитических свойств функции Р, а также структуры равновесных и гиббсовских состояний. Как уже упоминалось, подробные результаты получены только в специальных случаях. В предлагаемой монографии мы ограничимся рассмотрением общей теории, которая известна на данный момент. [c.27]

Предположив трансляционную инвариантность, мы построим в этой главе теорию равновесных состояний и давления, а также получим общие результаты, касающиеся фазовых переходов. [c.55]

В теории А. Дж. П. Мартина хроматографическая колонка мысленно разбивается на ряд последовательных участков — тарелок , подобно тому, как это делается в теории дистилляционных колонок. Считается, что хроматографируемый газ проходит каждую тарелку прерывными порциями, переносимыми газом-носителем, причем за каждую порцию газа-носителя между твердой фазой — адсорбентом — и газовой фазой устанавливается равновесие для всех компонентов разделяемой смеси. Каждая новая порция газа-носи-теля, подаваемая на первую тарелку, приводит к распределению компонентов газа между газообразной и твердой фазами, в результате чего часть компонентов газа переходит на вторую тарелку, на которой также устанавливается равновесное распределение газа между газообразной и твердой фазами. С каждой новой порцией газа-носителя концентрация компонентов исследуемого газа на первых тарелках будет уменьшаться, а на следующих возрастать. В результате такого передвижения и перераспределения каждый компонент анализируемого газа окажется на нескольких тарелках, причем на одних из них — средних — компонент будет находиться при максимальной концентрации, на других при меньших. Произойдет размывание компонента по нескольким тарелкам, вследствие чего максимальная концентрация окажется ниже исходной концентрации анализируемого газа. [c.141]

Правильный подбор летучей улавливающей жидкости— решающее условие успешного проведения анализа методом равновесного концентрирования. Основным критерием, которым следует руководствоваться при выборе растворителя, является значение коэффициента распределения в нем определяемых веществ. Для повышения чувствительности анализа наиболее приемлемые значения К находятся в пределах 10 —101 Кроме того, растворитель должен удовлетворять некоторым требованиям, вытекающим из рассмотренной выше теории равновесного концентрирования в летучих жидкостях. Согласно этим требованиям возможность достижения практически постоянной концентрации примеси в растворе определяется постоянством коэффициента распределения в изучаемом интервале концентраций и условием FK < 0,5. Желательно также выбирать растворитель, пик которого не регистрируется на хроматограмме. [c.194]

Сборник содержит материалы шестой Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, посвященные основным направлениям теории равновесной адсорбции, а также кинетике и динамике адсорбции, пористой структуре и поверхности адсорбентов. В книгу включены основные доклады и дискуссии по ним. [c.2]

Выдвинуты теории для расчета равновесного количества сорбированной воды и описания диффузии воды в натуральном каучуке. Теория равновесного набухания является улучшенной версией теории Бриггса и др. [2], в которой дан обоснованный метод расчета давления в каучуке. Теория диффузии объясняет экспериментальные наблюдения, предсказывая порядок величины коэффициента диффузии воды в каучуке, а также концентрационную зависимость коэффициента диффузии. [c.370]

В основе препаративного сорбционного ионообменного выделения органических физиологически активных веществ лежит избирательное взаимодействие их с ионитами. Это относится не только к статической избирательной сорбции, но и к динамическим фронтальным процессам. При ностроении теории равновесной динамики ионообменной сорбции константы избирательности и сорбционные предельные емкости являются основными факторами, входящими в критерии, определяющие эффективность процесса. Наконец, и в неравновесной динамике сорбции фактор избирательности, наряду с кинетическими параметрами и гидродинамическими характеристиками, а также размерами колонок, является важнейшим показателем, влияющим на возможность выделения веществ, их выхода при десорбции и концентрации в элюате. При рассмотрении закономерностей ионообменной сорбции ионов органических, особенно сложных ионов физиологически активных веществ необходимо учитывать размеры ионов, сложное поли-функциональное взаимодействие с ионитами, морфологические, электрохимические свойства ионитов, а также другие особенности ионитов, противоионов и жидкой среды, в которой осуществляется процесс гетерогенного ионного обмена. [c.63]

Исходя из теории равновесного истечения кипящей жидкости через сопло, Линде и Шмидт [5] предложили несколько отличающийся метод расчета пропускной способности дроссельного вентиля. Они также считали процесс изоэнтропическим и учитывали, что при истечении показатель адиабаты k сильно меняется с изменением паро-содержания в потоке. К определению критического давления они подходили, допуская, что увеличение скорости кипящей жидкости в проходном сечении (как и для газов) возможно только цока ее [c.13]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попав-, шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности) а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в [c.539]

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Можно выделить два основных раздела электрохимии термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включают также теорию электролитов, причем изучаются свойства электролитов, не только связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.). Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учения о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. [c.360]

В то время как теория равновесных электроповерхностных сил обсуждалась и подвергалась опытной проверке [130— 132], теория неравновесных электроповерхностных сил до сих пор менее развита, особенно в части расчета взаимодействия наведенных диполей. Вместе с тем роль этих сил в различных процессах, по-видимому, очень валика. Действительно, дефор.мация ДЭС может происходить также при действии различных внешних сил, вызывающих перемещение частиц относительно жидкой среды конвективных потоков жидкой среды, поля тяготения, поля центробежных сил, ультразвукового поля, механической вибрации, броуновского движения. Так, было обнаружено влияние возникающего электрического поля при седиментации мелких частиц на скорость седиментации 133]. Левич указывал, что вблизи движущейся капли может образоваться электрическое поле диффузионного происхождения [134]. Общая трактовка электрического поля движущихся пузырьков и капель была дана Дерягиным и Духиным [118]. [c.26]

И. Вильсон [241] развил основы теории равновесной хроматографии. Им дано также решение задачи разделения смесей двух [c.24]

Размеры полостей и критические радиусы. С помощью теории равновесных состояний, приведенной ранее, и идеализированной схемы, показанной на рис. 14, а, можно составить представление о критическом радиусе. Предположим, что пар удерживается на дне этой полости и поверхность раздела жидкость — пар находится первоначально в сферическом сегменте, обозначенном Го, и при постоянном угле смачивания с твердым телом, равном 90°. Предположим также, что три условия равновесия, описанные в разд. 11.А. 1 и приведенные на рис. 6, удовлетворяются, так что система находится в стационарном состоянии. Для того чтобы нарушить это состояние и вызвать увеличение объема пара, следует либо увеличить подвод тепла, либо уменьшить давление в жидкости, увеличивая таким образом перегрев обеих фаз. Предположим, что последний процесс осуществляется медленно, так что температура системы остается почти равномерной, но изменяется со временем в соответствии с требованиями равновесия и уравнения состояния. Испарение произойдет на поверхности раздела, и масса пара возрастет. [c.158]

В. В. Рачинский разработал теорию фронтальной хроматографии и рассмотрел динамику сорбции одного вещества при наличии и отсутствии продольных эффектов, динамику сорбции смесей веществ в равновесных и неравновесных условиях. Он разработал также теорию элютивной (промывательной) хроматографии в условиях равновесной и неравновесной динамики сорбции, теорию вытеснительной хроматографии, условия получения первичной хроматограммы при ионообменной сорбции двух ионов, образование первичной ионообменной хроматограммы, про-мы вательную хроматографию ионов в условиях промывания чистым растворителем, растворами электролитов или растворами ком плексообразователей. В. В. Рачинский предложил теорию образования стационарного фронта при неравновесной динамике ионообменной адсорбции одновалентных и равновалентных ионов, при динамике сорбции разновалентных ионов. Теория неравновесной динамики ионообменной сорбции рассмотрена для случаев линейной и вогнутой изотерм. Предложена теория формирования фронта при динамической сорбции. [c.94]

Для хроматографии и ионного обмена важно также уметь находить исходный состав смеси и концентрации анализируемых веществ в смеси на основании распределения компонентов смеси в сорбенте. Теория динамики сорбции наиболее подробно разработана Г. В. Самсоновым и В. В. Рачинским. Обычно в колонку вводят определенный объем разделяемой смеси молекул или ионов с определенной концентрацией каждого из них. Перенос вещества через толщу колонки из зерен сорбента или ионита может происходить в равновесных или неравновесных условиях. Г. В. Самсонов различает теории равновесной и неравновесной ионообменной хроматогра- [c.94]

Работы [1, 5] дают краткое, а [2]—более подробное введение в равновесную теорию критических явлений. Теоретические [3,. 4] и экспериментальный [6] обзоры весьма обстоятельны, но они описывают ситуацию, которая была три-четыре года тому назад. В работе [7] рассматривается также теория критического рассеяния. [c.245]

Уравнения, полученные на основе кинетической теории коррозии металлов, позволяют рассчитать потенциал металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения по известным токам обмена, коэффициентам переноса и равновесным потенциалам анодной и катодной реакции. [c.500]

До сих пор рассматривались состояния термодинамического или механического равновесия системы мениск — пленка. При движении капель или менисков распределение давлений в переходной зоне и пленке меняется, что приводит к изменению также и поверхности мениска. Если теперь продолжить невозмущенный профиль мениска до пересечения с подложкой, то определенное этим формальным методом значение краевого угла обнаруживает зависимость от скорости V смещения периметра смачивания. Динамические краевые углы 0а начинают отличаться от статических 0о и превышать их при и>10 см/с. Теория динамических краевых углов развита пока только для случая полного смачивания, когда мениск наступает с постоянной скоростью на равновесную смачивающую пленку. Решение удается получить численными методами на основе уравнения (13.1) [564]. Полагая, что условие пологости профиля переходной зоны сохраняется и при течении, из (13.1) можно получить следующее выражение для градиента давления в направлении течения [c.221]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Рассмотрим далее другой случай кислотного катализа, когда первая стадия (протонизация) лимитирующая, а вторая стадия близка к равновесному состоянию, на основе так называемой дуалистической теории кислотно-основного катализа (Даусон). Согласно этой теории при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются не только ионы гидроксония и гидроксила, но и молекулы недиссоциированных кислот и оснований, а также недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции равна сумме скоростей, обусловленных всеми катализирующими частицами [c.424]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Круг проблем, решенных физико-химической механикой, свидетельствует о том, что она немыслима без использования основных представлений современной коллоидной химии и физико-химии поверхностно-активных веществ. Большой вклад в ее становление внесли результаты научных достижений по проблеме Поверхностные явления в дисперсных системах . Ведущая роль в развитии исследований по проблеме поверхностных сил и поверхностных явлений принадлежит Б. В. Дерягину и его школе. Ими впервые развита строгая и общая теория электрокинетических явлений с учетом диффузионных процессов, а также теория коагуляции дисперсных систем. Созданы новые направления в изучении устойчивости пен и эмульсий на основе открытия и исследования равновесных состояний свободных и двухсторонних пленок. В развитие проблемы поверхностных явлений значительный вклад внесен также П. А. Ребиндером, А. Б. Таубманом, Ф. Д. Овчаренко, Е. К. Венстрем, Н. Н. Серб-Сербиной, Е. Д. Щукиным, Н. Н. Круглицким и др. Фундаментальные исследования поверхност-но-активных веществ и проблема строения их адсорбционных слоев на поверхности раздела фаз проведены А. Б. Таубманом с сотрудниками. Важные работы осуществлены по изучению физико-химии контактных взаимодействий в дисперсных системах (Г. И. Фукс, И. М. Федорченко, Г. В. Карпенко, Н. Л. Голего, В. Д. Евдокимов, Б. И. Кос-тецкий, Г. В. Самсонов, Ю. В. Найдич, Л. Ф. Колесниченко, А. Д. Па-насюк, В. Н. Еременко и др.). [c.11]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

В пористых телах поглощение паров происходит как за счет адсорбции на стенках пор, так и за счет капиллярной копденсацин. Оба процесса взаимозависимы. Капиллярная конденсация уменьшает поверхность, доступную адсорбции. Присутствие адсорбционного слоя меняет условия равновесия капиллярного мениска. Общая теория равновесного сосуществования капиллярных менисков и адсорбционных слоев, развитая одним из нас [1], позволила построить теорию капиллярной конденсации, свободную от произвольных допущений, и рассмотреть ряд сопутствующих ей эффектов, а также решить ряд задач [2], связанных с определением структуры пористого тела. Однако ранее развитая теория для упрощения пренебрегала молекулярным притяжением между адсорбционными слоями, покрывающими противоположные поверхности щелевидных пор. [c.182]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

Она меньше энергии решетки вследствие поляризации вакансий, которая в ионной жидкости даже больше, чем в кристалле . Стиллинджер предложил исчерпывающую теорию равновесных свойств простой ионной жидкости, основанную на квазирешеточной модели, хотя и не в такой форме, чтобы ее можно было использовать для вычисления каких-либо свойств. Попытка создания теории равновесных свойств жидкости была сделана также Мюллером и Ступеджиа [16]. [c.10]

Спирты i—С4 концентрировали на силикагеле и вымывали водой [186] Несмотря на простоту, описываемый способ подвержен ошибкам из-за наличия примесей в применяемых растворителях, чистота которых должна тщательно контролироваться. Возможно также перекрывание части примесей пиком растворителя. В этом случае надо использовать метод химического поглощения растворителя непосредственно в колонке. Применяя уксусную кислоту в качестве растворителя, ее можно удалить, нанося на наполнитель колонки до 20% едкого натра и 10—15% полиэтиленгликоля [187]. Подробно теория равновесного концентрирования микропримесей в растворителях изложена в работе [188]. [c.112]

Детальный статистический анализ кристаллизации изолированной растянутой макромолекулы был впервые выполнен Алфреем и Марком [2]. Используя аналогичный подход, Флори [71] развил наиболее широко применяемую теорию равновесной фистадлизации и плавления сетки, образованной сшитым макромолекулами (см. также гл. 13). Теория основана на предположении полной ориентации кристаллов вдоль направления ориентации. Предполагается также, что цепи макромолекул, входящие в кристалл, соединяются на соответствующей поверхности с сеткой гауссовых цепей, находящихся под равновесным напряжением . [c.140]

Теория. Как и в теории равновесного набухания, предполагается, что каучук содержит ряд гидрофильных примесей и что вода растворяет эти примеси с образованием капелек раствора внутри каучука. Вода диффундирует в каучуке (в котором она лишь слаборастворима) и растворяет гидрофильные примеси, которые первоначально присутствуют в каучуке, образуя при этом капельки раствора. По мере протекания диффузии капельки постепенно увеличиваются в размерах и, наконец, достигают равновесия, когда условия, задаваемые теорией равновеснога набухания, удовлетворяются. Так как размер капелек увеличивается в результате транспорта воды через фазу каучука, можно ожидать, что, пока не достигнуто равновесие, капельки у поверхности будут, как правило, крупнее (более разбавленный раствор), чем капельки в объеме. Итак, общая концентрация воды в образце (т. е. в капельках как в истинном растворе) уменьшается с глубиной от поверхности в ходе процесса поглощения, и общее распределение поэтому сходно с распределением жидкости, которая целиком растворима в фазе каучука. Таким образом, настоящая модель приводит к возможности возникновения градиента общей концентрации воды в образце. Если при этом предположить, что в любой момент времени концентрация воды в фазе каучука находится в локальном равновесии с водой в капельках, то градиент концентрации должен также возникать и в фазе каучука. Поскольку растворимость воды в чистом каучуке очень мала, то можно пренебречь количеством воды, находящимся в истинном растворе по сравнению с водой, находящейся в капельках. Поэтому относительная концентрация примеси в образующейся капельке дается выражением С,7(С,+Са,), где С/ и Сш — концентрации примеси и воды в каучуке соответственно. Вследствие того что концентрация воды в фазе каучука неизвестна, делается предположение, что она линейно зависит от концентрации примеси в растворе, т. е. [c.366]

Учет ионных термов (Вайнбаум) значительно улучшает значение предсказываемой теоретически энергии связи—до 4,10 эВ (тогда как простой подход Гайтлера—Лондона дает значение 3,14 эВ, экспериментальное значение 4,747 эВ). Наиболее точный расчет, выполненный до сих пор (Колос и Рутан, 1960), дает практически полное совпадение между теорией и экспериментом получено также правильное равновесное расстояние между ядрами, равное 0,74 А, тогда как простой подход Гайтлера — Лондона приводит к значению 0,87 А. [c.214]

В заключение необходимо отметить, что экстракционные параметры (равновесные константы обменных реакций и константы устойчивости ионных пар) были введены в теорию жидкостных ионоселективных электродов в работах [2, 31, 33—35, 69]. Теория ИСЭ на основе жидких мембран, а также теория диф- фузионных потенциалов в мембранах таких электродов развита Баком и др. [И, 13, 14, 70, 71] и Морфом [54]. Теория влияния коионов (ионов того же знака, что и ионообменные активные центры), проникающих в мембрану [см. (3.2.29)], разработана Ио с сотр. [36] и Стовером и Баком [71]. [c.55]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Оба эти уравнения также дают возможность определить истинное. значение коэффициента переноса. Такой метод построения поляризационных кривых и определения величин а и /о был предложен Делахеем с сотр. и проверен на ряде электрохимических реакций. Метод предполагает, что величину гр1 можно рассчитать на основе теории двойного электрического слоя с использованием данных, относящихся к равновесным условиям. Допускается, что прохождение тока не изменяет существенно структуру двойного слоя. Это допущение оправдывается, по мигнию Делахея, с достаточно хорошим приближением вплоть до весьма высоких плотностей тока. [c.367]

Различное понимание структуры битумов, вероятно, связано с возможностью объяснения многих важных свойств битумов с позиций обеих теорий. Не исключено также, что столь сложная система, каковой являются остаточные фракции нефти, включает в себя элементы структуры как коллоида, так и раствора. Можно отметить, что известно существование обратимыХ-1иер модинамически равновесных систем, которые в одних. условиях [c.15]

Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и неравн весном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является пр текание через нее электрического тока. В электрохимии изучаются теория электролитов, прохождение через них электрического тока, а также условия равновесия на границах раздела фаз, строение этих границ, кинетические закономерности электродных реакций. [c.454]

Применяя обычную терминологию, предмет термодинамики можно предварительно определить как область физических явлений, в которой существенную роль играет теплота и температура. Фактически термодинамика имеет дело только с частью этой области. Она ограничивается рассмотрением состояний равновесия и таких изменений состояний, которые представляют собой непрерывную последовательность равновесных состояний (квазистатиче-ские изменения состояний). Такие изменения состояний, строго говоря, могут происходить только бесконечно медленно. Поэтому их нельзя представить как функцию вре мени. В некоторых случаях нужно учитывать также существование нестатических изменений состояний, но они не являются собственно предметом данной теории. По этой причине для названия этой теории неоднократно предлагали термин термостатика , однако он не привился. Раз- [c.9]