Правила замещения в ароматическом кольце

Приведенные выше примеры нитрования бензолов с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце еще раз показывают, что правила ориентации позволяют определить только основное направление реакций ароматического электрофильного замещения [c.136]

В промышленности нитросоединения получают главным образом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реакции нитрования насыщенных углеводородов протекают по радикальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитрогруппы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ионному механизму путем электрофильного замещения атома водорода. [c.462]

Равновесные фенол-хиноидные превращения пара-замещенных фенолов. Присутствие электроноакцепторных групп в молекуле фенола, как уже неоднократно указывалось, должно способствовать появлению фенол-хинои.дной таутомерии. В принципе, такими свойствами может обладать любой фенол, имеющий в пара- (и, в меньшей мере, в орто-) положении карбонильную, карбоксильную, карбалкоксильную, нитрильную, нитро- и другие аналогичные группы. Однако смещение электронов в ароматическом кольце под действием отрицательных эффектов сопряжения этих заместителей, как правило, недостаточно для образования соединения с хиноидной системой связей. Обычно для такого преобразования требуется дополнительное воздействие на молекулу фенола других факторов, из которых наибольшее влияние оказывают [c.187]

Ароматическое кольцо (Аг Н), подвергающееся атаке ионом диазония, должно, как правило, содержать сильную электронодонорную группу,обыч-но ОН, NRs, НИК, НН.,. Замещение обычно протекает в парс-положение к активирующей группе. Сочетание с фенолами проводят в слабощелочном растворе, а с аминами — в слабокислом растворе. [c.742]

Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы как правило, двойная связь более реакционно-способна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. [c.386]

Если в молекуле присутствует пара — замещенное ароматическое кольцо, то характеристическая полоса деформационных колебаний эпоксидного кольца 5 перекрывается интенсивной полосой у СИ ароматических С—Н-связей и поэтому проявляется, как правило, лишь в виде перегиба на крыле суммарной интенсивной полосы. [c.73]

Вопрос о влиянии заместителей, уже имеющихся в ароматическом кольце, на реакционную способность кольца в отношении дальнейших электрофильных атак и места последующих замещений, изучен довольно хорошо. Предложено большое число эмпирических правил, касающихся этих влияний легче всего эти правила могут быть интерпретированы исходя из электронодонорных или электроноакцепторных свойств уже присутствующего заместителя. [c.154]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Другое обстоятельство, осложняющее картину нуклеофильного ароматического замещения, менее очевидно, и к тому же ему уделялось недостаточное внимание. Оно связано с образованием комплексов с переносом заряда, поскольку электроноакцепторные группы активируют ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, а соответствующие субстраты, как правило, являются хорошими акцепторами электронов. Нуклеофил обладает свойствами эффективного донора электронов, особенно если он содержит ароматическое ядро. Следует ожидать, что субстрат и нуклеофил окажутся способными образовывать между собой комплексы. Если соответствующее равновесие достаточно благоприятно для такого комплекса, то будут наблюдаться аномалии в скорости замещения. Примером этого может служить детально изученное взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с анилином в этаноле и в смеси 50% этанола — 50% этилацетата [68]. Опытным путем показано, что в обеих средах наблюдаемая константа скорости второго порядка уменьшается, если повышать концентрацию амина, сохраняя концентрацию субстрата неизменной. Данные ряда кинетических опытов, в которых начальная концентрация 2,4-динитрохлорбензола была постоянна, а начальную концентрацию амина варьировали, удалось описать с помощью уравнения (15), которое основано на предположении существования комплекса с переносом заряда [c.49]

У соединений, ароматическое кольцо которых связано с группами, обладающими сильным —I- и —М-эффектом, возможен нуклеофильный обмен заместителей. Этот тип реакций, как правило, менее распространен, чем электрофильное замещение. [c.280]

Электрофильное замещение у ароматического кольца состоит, как правило, в замене ароматически связанного атома водорода электрофильным агентом. Важнейшие реакции этого вида указаны в табл. 60. [c.280]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто- или пара- или в жега-положение, причем орго-лара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- или лара-положение. орто-пара-Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро-, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жета-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-лара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. По этой причине при сульфировании анилина олеумом количество жет-продукта возрастает при увеличении содержания триоксида серы [3]. [c.513]

Найдено, что введение от одного до пяти метильных групп в бензольное кольцо почти не влияет на скорость его гидрирования. Таким образом, ранее установленное 14 для реакций гидрирования в присутствии никеля правило замещенности не распространяется на процесс высокотемпературного гидрирования ароматических углеводородов в присутствии МоЗг- [c.264]

С-Н-связи ароматического кольца могут быть "защищены" разумным использованием правил ориентации при электрофильном замещении. Наиболее удачной следует признать защиту с помощью активирующих групп, так как оти последние увеличивают скорость реакции. Защита может осуществляться двумя способами I) стери-ческим зкранированием активного орто-полояения, как в случае синтеза 1,2,3-триметилОензола [c.82]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Возможно неспецифическое комплексообразование элек-трофила с я-электроиной системой ароматического кольца. Этот комплекс не обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку я-комплекс может образовываться и в условиях, которые не ведут к дальнейшей реакции. Образование л-комплекса является, как правило, бнстрой обратимой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование а-комплекса. В этом комплексе электрофил обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. На 9Той стадии уже опре- [c.344]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Правила ШРАС разрешают использовать тривиальные названия для некоторых моноциклических замещенных ароматических углеводородов (табл. 1). Для указания положения заместителей в бензольном кольце используют две системы. В одной из них в качестве локантов применяются цифры, в другой — буквы. В первой системе атому, несущему заместитель, присваивают локант 1 и ведут нумерацию так, чтобы получить наименьшую последовательность локантов. Если возможен выбор между одинаковым набором локантов, то нумерацию начинают с заместителя, стоящего первым по алфавиту, например [c.39]

Арил- и вниилгалогениды. Винилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму 8ы2, ни по сольволитическому механизму. [c.240]

Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гснтов данного типа. [c.370]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Нефть Северо-Покурского месторождения. Во всех образцах ароматических углеводородов данной нефти доля гетероатомов намного выше, чем в аренах всех исследованных нефтей, за исключением некоторых фракций нефти пласта ABg-) 7 Самотлорского месторождения. Величина водородной ненасыщенности высокая для всех фракций, средние молекулярные массы в тех н<е пределах, что и для аренов других нефтей. В дистилляте 200—250°С присутствуют моно- и биарены, преимущественно алкилпроизводные. Только в первой хроматографической фракции содержатся моноарены, в молекулах которых есть нафтеновые циклы, доля таких соединений составляет менее половины (см. табл. 2.5). Вторая фракция аренов представлена алкилпроизводными бензола и нафталина. Алифатическая часть молекул составляет около 50%. Заместители, как правило, короткие. Ароматические углеводороды дистиллята 250—300°С представлены преимущественно алкилпроизводными структурами, причем присутствуют соединения с числом ароматических колец более 2 (ЛГ = 2,2). Степень замещенности и значения Са указывают, что кроме метильной группы у ароматического кольца находятся еще по крайней мере 2—3 алкильных заместителя, вероятнее всего j—Сд. [c.62]

Теоретическое, квантово-механическое обсуждение правил ориентации при замещении свободными радикалами в ароматических кольцах — см. Wheland, J. А. С. S., 64, 900, 1942 [c.167]

Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот распад происходит наиболее вероятно в случае 2- или 5-метилзамещенных с образованием ионов (ЗСаНз) с массой 59. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочные и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным (до 15% от максимального пика в спектре) они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы (менее 4% от максимального пика) при остальных формах замещения. Пик ионов с массой 85 в масс-спектрах тиофенов больше пиков ионов с массами 84 и 83. Отклонение от правила наблюдается в случае одной алкильной группы, присоединенной к кольцу с незамещенным а-углеродным атомом (при этом пик ионов с массой 84 выше пика ионов с массой 85). Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу (масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно [c.424]

Для бензола характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. Эти реакции проходят по механизму э л е к т р о ф и л ь н о г о замещения. Электрофильная частица Х+ ( любящая электроны , как правило, положительно заряженная) взаимодействует с я-электронами молекулы бензола, образуя я-комплекс, который переходит в о-комплекс. В о-комплексе частица Х+ связана с одним из атомов углерода, в результате аооматический характер молекулы нарушается. Далее от о-комплекса отщепляется протон, и восстанавливается ароматический характер ядра. Механизм этой реакции можно проиллюстрировать следующей схемой [c.340]

В изомерных по месту присоединения заместителей алкилтет-ралинах и алкилинданах действует эмпирическое правило моле- кулы с заместителями в ароматическом кольце более устойчивы к электронному удару по сравнению с соответствующими изомерами, замещенными в нафтеновом кольце. По этому правилу надежно дифференцируются метилтетралины и диметилинданы с заместителями в ароматическом Wm == П 12,1%) и нафтеновом [c.282]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Другой простой пример представлен ионом триме-тиланилиния [СбНоМ(СНз)з] . В этом случае положительно заряженный заместитель оттягивает электроны от связанного с ним атома углерода и, следовательно, повышает сродство последнего к электрону. Поэтому ароматическое кольцо становится качественно сходным с пиридином и можно ожидать таких же правил замещения. Так, замещение электрофильным реагентом должно быть затруднено и итти в мета- (по аналогии С 3-)-положение, а замещение радикальным или нуклеофильным реагентом должно итти в орто- и параположениях (по аналогии, соответственно, с - и -положениями). Первое из этих предсказаний подтверждается тем фактом, что, например, нитрование идет медленно и дает метаизомер, а остальные два предсказания, повидимому, экспериментально не проверены. [c.376]

Исходя из соотношения (2), мы оценили по данным измерений интенсивности колебаний СН-связей в положениях 2,6 (или 2) ароматического кольца ряда замещенных N-окисей пиридина (табл. 2) значение a -кoн тaнты N-окисной группы. Поскольку точки на графике /сн—1ог, соответствующие соединениям, содержащим заместитель X в мета- или пара-положе-ниях к N-окисной группе, не испытывают заметного отклонения от кривой, изображенной на рисунке, и попадают в область больших значений /сн при увеличении электроноакцепторности заместителя X, можно заключить, что, во-первых, истинное значение 0/-константы отвечает правой ветви параболы [o (NO)=0,9] и, во-вторых, нарушение аддитивности влия- [c.114]

Андреадес и Захнов [4] разработали систему ацетонитрил — цианид тетраэтиламмония. В этом растворителе цианид-ион начинает окисляться примерно при 0 5 В относительно Ag/Ag+. ЭКП проводили на платиновом электроде в неразделенной ячейке. Метоксибензолы вступают при этом в реакции ароматического цианирования двух типов 1) замещение метоксигруппы на цианогруппу и 2) замещение водорода ароматического кольца. Цианирование, как правило, идет при анодных потенциалах, более высоких, чем окислительный потенциал субстрата. В случае диметокси- и триметоксибензолов непосредственное замещение метоксигрупп происходит только в том случае, если они расположены друг относительно друга в орто- и ларо-положениях. 1,4-ДМБ [реакция (4-8)], 1,2-ДМБ [c.141]

В таблицах к гл. I, И и V—XI вторая колонка отводится для элементарного звена полимера. Полимеры расположены в порядке увеличения сложности химической структуры и(или) эмпирической формулы элементарного звена. Как правило, сначала приводятся алифатические и циклоалифатические структуры, затем — ароматические соединения в порядке возрастания числа циклов. Циклические полимеры с га/5а-замещенными бензольными кольцами даны раньше полимеров с же/гга-замещенными фенилено-выми группировками. Сополимеры следуют за соответствующими гомополимерами. Иногда кроме формулы элементарного звена приводится название мономера. Если структура полимера обозначена (цифрой) в тексте, то в таблице дан только ее номер. [c.15]

НОГО снижения стабильности носледних. Как правило, алкилзамещенпые ароматические соединения стабильны к окислению только в том случае, если все атомы водорода алкильной группы связаны у метильных групп и эти последние в свою очередь не связаны непосредственно с бензольным кольцом. Это значит, что ароматические соединения, у которых водород замещен третичными бутильными или а-кумильными группами, будут обладать относительно очень высокой антиокислительной стабильностью, в то время как соедпнения, содержащие метильные группы или алкильные группы с длинными цепями, будут обладать очень плохой антиокислительной стабильностью. [c.241]

В 1902 г. Флюршайм [16] попытался объяснить правила замещения с более современных позиций. Он ввел понятие относительно слабого и сильного распределения химического сродства в ароматическом кольце. Различие реакционной способности отдельных атомов кольца, вызванное влиянием J te7 гiг-(N02) и орто-пара-(С ) ориентирующих заместителей, показано на примере соединений 4 и 5 соответственно [c.46]

Наиболее часто будет устанавливаться то активное состояние, энергия образования которого наименьшая II о и II л кажутся при этом сначала равноценными, причем оба они либо предпочтительны, либо невыгодны по сравнению с II л<. Об этом может дать данные статическая теория (стр. 531, 534), в которой говорится об участии заместителя в ароматическом состоянии связи. Если Х1 является нозитивирующим заместителем, который в результате индуктивного либо мезомерного эффекта, или, наконец, вследствие преобладания одного из них вызывает увеличение зарядов у орто- и лара-атомов 2,4 и 6, то активные состояния 11 о и II л, в которых этот заместитель оказывается стоящим при обедненных электронами атомах ядра, беднее энергией, чем состояние 11 м. Ведь в первом случае заместитель стоит у атома ядра, который с самого начала имеет некоторый избыток электронов, так что предоставление электронной пары для образования связей требует меньшего сдвига. зарядов, чем во втором случае, когда полный заряд двух электронов должен быть передвинут к месту образования связи. Если заместитель Х1 негативирующий, то предпочтительным является, наоборот, активное состояние 11 в котором Х стоит у углеродного атома, не обедненного электронами, так что он может удовлетворить свою потребность в притягивании к себе отрицательного заряда. Х при этом снова вступает к тому из атомов кольца, который может приобрести электронную пару при наименьшем сдвиге электронов на этот раз это мета-атм . При помощи этого рассуждения, кажется, избегают логического разрыва, имеющегося в случае чисто статической схемы, по которой оперируют только с плотностями зарядов Л-электронов в невозмУщенном замепденном бензоле для того, чтобы подойти к объяснению правил ориентации (стр. 1531). Одновременно таким путем выбирают ОДНУ из двух возможностей, которые статическая теория дает в отношении влияния различной электронной плотности на направление. замещения (стр. 535). Правила замещения для метила и галогенов совпадают с экспериментом только тогда, когда для метила принимается индуктивный эффект в духе Уэланда и Паулинга, а для галогенов определяющим альтернирование зарядов считается мезоме1мп.1Й эффект. Для заместителей, у которых имеет значение мезомерный эф([)ект, это грубое рассмотрение необхо- [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология