Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации

На рис. 5.17 представлены зависимости показателей состава и молекулярной структуры полимера от начальной концентрации инициатора [/о ]. Увеличение концентрации инициатора повышает температуру в реакторе, что приводит к уменьшению средних молекулярных масс и увеличению степени полидисперсности. Незначительное увеличение среднемассовой молекулярной массы М при относительно низких значениях начальной концентрации, объясняется определенным соотношением между скоростями роста и обрыва цепи при низких (до 250 °С) реакционных температурах. С увеличением концентрации кислорода температура реакции полимеризации в реакторе повышается, что приводит к расширению ММР и, следовательно, к увеличению степени полидисперсности. [c.101]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 10 . Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Р при больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации [c.230]

Повышение температуры вызывает возрастание элементарных реакций процессов полимеризации, при этом значительно увеличивается скорость образования активных центров. Рост их концентрации приводит к увеличению скорости реакции роста цепи и особенно быстрому возрастанию скорости обрыва цепи. В результате уменьшается средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах идут побочные реакции между функциональными [c.541]

В ряде работ [132—134] приводятся сведения по отдельным проблемам твердофазной поликонденсации причем в основном рассматривается получение Полимера с молекулярной массой не более 30 ООО. Симонова [1351 изучала возможности достижения более высоких степеней полимеризации Ею подтверждено, что скорость реакции в твердом состоянии в значительной мере зависит от дисперсности продукта — с увеличением удельной поверхности частиц заметно повышается скорость реакции и молекулярная масса. [c.96]

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки уменьшается, и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формировании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризации в начале формирования сетки (при нарастании вязкости системы) привело к увеличению степени набухания полученного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно, ингибитор вследствие предотвращения реакции роста и сшивания также приводит к возникновению дефектной трехмерной структуры. [c.177]

Реакции между функциональными группами полимерных цепей, ведущих к сшиванию полимера, могут происходить, только если эти группы способны достаточно легко диффундировать навстречу друг другу. Хотя микроброуновское движение часто приводит к значительной подвижности аморфного полимера, она практически не наблюдается при температурах ниже температуры стеклования. Этот эффект был ярко продемонстрирован прй изучении температурной зависимости равновесия образования водородных связей в полимерах с соответствующими заместителями, когда было показано, что ниже температуры стеклования это равновесие практически заморожено [77, 117]. Было показано также, что в аморфных полимерных гелях с увеличением степени сшивки подвижность уменьшается. Вследствие этого высокая степень полимеризации дивиниловых соединений достигается путем удерживания радикалов на концах растущих цепей [2, 41, 78]. Высказывалось предположение [78], что реагирующая группа аморфного пространственного полимера может перемещаться в пределах элемента определенного объема, так что сшивание возможно лишь тогда, когда эле- [c.268]

Некоторые из рассмотренных в этой главе реакций полимеризации являлись гетерогенными (образующийся полимер не растворялся полностью в мономере). К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях (стр. 331—334). В. М. Жулин, М. П. Пенькова, А. А. Конкин и М. Г. Гоникберг [127] исследовали гетерогенную полимеризацию а-метилакролеина в метиловом спирте, инициируемую динитрилом азоизомасляной кислоты, при 60° С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи С=0, так и к связи С=С мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения (до 30%), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [c.356]

Особенностью уравнения общей скорости реакции полимеризации (1.88) является половинный порядок по инициатору ([1] /2). Этот характерный признак радикальной полимеризации — следствие бимолекулярного обрыва цепей [уравнение (1.85)]. Повышение температуры приводит к увеличению количества образующихся радикалов инициатора, начинающих полимерную цепь, вследствие чего уменьшается средняя степень полимеризации, но общая скорость полимеризации повышается, поскольку увеличивается число растущих полимерных цепей. [c.49]

Изменение соотношения водной и органической фаз сказывается на реакции полимеризации. При увеличении содержания толуола в водно-толуольной смеси скорость полимеризации АА увеличивается, а ММ уменьшается [142]. Это - следствие увеличения степени диспергирования водной фазы в дисперсионной среде, которое должно способствовать уменьшению размера частиц эмульсии и увеличению суммарной насыщенности адсорбционных слоев эмульгатора, в котором осуществляются элементарные акты полимеризации. Изменение соотношения фаз может приводить и к инверсии фаз эмульсий. Например, легко происходит инверсия латекса, полученного в обратных эмульсиях, при добавлении избыточных количеств воды, которая облегчает растворимость набухших в воде частиц полимера [229]. [c.74]

Большой практический интерес представляют исследования процесса щелочного гидролиза ПАА в концентрированных системах, который в кинетическом плане менее изучен по сравнению с гидролизом в разбавленных водных растворах. Ряд реакций гидролиза ПАА, прово- димого в концентрированных системах различными способами, описан в обзорных статьях [3, 41]. Возможно получение гидролизованных полимеров при полимеризации АА в концентрированных водных растворах ([АА] > 18%) в присутствии щелочей (при pH < 13,5) и кислот (борной, фосфорной) или их солей. При введении радикальных инициаторов температура реакционной массы вследствие выделения тепла полимеризации повышается, что приводит к высокой скорости процесса и получению высокомолекулярных полимеров со степенью гидролиза 13,0%. Для увеличения степени гидролиза полимеров до 30-35% после полимеризации реакционную массу выдерживают при повышенной температуре в течение 4- 20 ч. [c.125]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

TOB активного центра [2]. По мнению Тома, последовательное заполнение сайтов приводит к понижению активационного барьера реакции, тем самым увеличивая скорость расщепления реакционных связей субстрата. Соответственно с увеличением степени полимеризации олигосахаридных субстратов растет число заполненных сайтов в фермент-субстратном комплексе, что должно приводить к увеличению гидролитического коэффициента ио сравнению с гидролизом малых олигосахарндов, занимающих лишь несколько сайтов в активном центре фермента. Эти результаты, полученные Тома, представляются серьезным критическим замечанием в адрес основного положения концепции Хироми. [c.69]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Давление оказывает влияние не только на скорость и равновесие процесса полимеризации, но и на свойства обр зующихся полимеров. Из уравнения (69) следует, что увеличение давления приводит к увеличению средней относительной молекулярной массы продуктов реакции по достижении равновесия. Однако уравнение (69) выведено в несколько идеализированном предположении, что ЛУ остается неизменным на всех ступенях процесса полимеризанни. На самом деле по Mei)e увеличения относительной молекулярной массы полимеров их сжимаемость уменьшается, и Д1 уменьшается по абсолютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрицательным. Поэтому возрастание относительной молекулярной массы полимеров замедляется с ростом давления. Ввиду этого в конечном продукте. будет преобладать полимер не с наивысшей степенью полимеризации, а с некоторой иной, относительная молекулярная масса которого определяется давлением, температурой, концентрацией катализатора и природо исходного мономера. Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся реакцией полимеризации непредельных органических соединений в присутствии веществ, которые реагируют с растундши цепями полимера, образуя крайние группы на концах полимерной молекулы, и обрывают таким образом рост цепей. [c.193]

Важно подчеркнуть, что каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой цслы11 спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью. Это обстоятельство и отличает в первую очередь с точки зрения кинетики и механизмов реакций ферментативное превращение полимеров от превращения простых субстратов, имеющих только один реакционный центр на молекулу. При этом следует выделить два важней-щих положения, определяющих закономерности ферментативной деградации полимеров. Во-первых, при деградации одной молекулы полимерного субстрата (в особенности регулярного полимера) образуется много молекул конечного продукта, что может приводить к своеобразным кинетическим закономерностям подобных реакций (например, в ряде случаев может наблюдаться увеличение молярной концентрации образующегося продукта при неизменной — исходного субстрата). Во-вторых, реакционная способность-полимерного субстрата, как правило, убывает в ходе его ферментативной деградации. Иначе говоря, значения констант скоростей ферментативного превращения полимера прогрессивно уменьшаются по мере уменьшения степени полимеризации субстрата, что, в свою очередь, зачастую приводит к фактическому прекращению реакции при неполных степенях конверсии исходного полимера. [c.3]

Наибольший интерес представляют кинетическое описание протяженных кривых ферментативной деградации полимеров и выявление соответствующих кинетических закономерностей. С этим вплотную связана проблема разработки методов оценки биополимеров с точки зрения их атакуемости ферментами, а также в отношении оценки перевариваемости белков протеазами [22—25]. Иэ немногочисленных количественных данных в литературе по ферментативной деградации биополимеров видно, что для них свойственно ингибирование низкомолекулярньши продуктами реакции (см. [22, 26—32]), При этом в большинстве случаев выводы об ингибировании продуктами были сделаны при кинетическом анализе так называемых полных кривых ферментативной деградации биополимера, или протяженных участков кинетических кривых, с помощью известных методов ферментативной кинетики (например, используя интегральную форму уравнения скорости, см. [21]). В ряде случаев не исключена возможность некоторого действия ингибирования продуктами так, в работе [33] выдвинуто и обосновано положение, что формально-кинетический анализ протяженных участков кинетических кривых ферментативной деградации полимеров практически неизбежно приводит к кажущимся эффектам ингибирования продуктами, даже если продукты не связываются с ферментом и ингибирование на самом деле отсутствует. Этот эффект наблюдается для ферментов, реакционная способность которых уменьшается при увеличении степени конверсии полимерного субстрата (за счет уменьшения степени полимеризации субстрата или доли наиболее реакционноспособных (доступных) связей в молекуле полимера). Подобные ферменты составляют подавляющее большинство ферментов-деполимераз (см. табл. 1). [c.30]

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации диспропорционирования выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции днспропор-ционирования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления н структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракцин в полимере и коэффициент полидисперсности [c.119]

Показано, что увеличение концентрации Н2О2 и хитозана в реакционной среде способствует более быстрому снижению степени полимеризации хитозана. Повышение температуры реакции также приводит к заметному ускорению процесса. [c.502]

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения ко и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам [c.19]

Как упоминалось в гл. 1, при полимеризации В А в резуль-татё реакции передачи цепи на полимер образуются длинные и короткие ветвления как по основной цепи, так и по ацетатным группам. Ветвления по основной цепи при омылении ПВА хотя и гидролизуются, но не отщелмются. Наличие этих ветвлений является одной из основных причин различия в Кристалличности ПВС, полученного разными способами, а это приводит к изменению его растворимости в воде. Ветвления по ацетатным группам, отделяющиеся от основной цепи в процессе омыления ПВА, вызывают уменьшение средней степени полимеризации, а также увеличение модальности и ширины ММР полимера. [c.104]

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на ско-рости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. [c.114]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 ООО ООО и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образуюш иеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообш е говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [c.244]

Процесс полимеризации был исследован Наканиши и др. [291] рентгенографическим методом. При воздействии на монокристалл 2,5-дистирилпиразина излучения с длиной волны 500 нм реакция полимеризации останавливается на стадии образования олигомеров со средней степенью полимеризации 5. После нескольких часов облучения монокристалл мутнеет в результате фибриллизации. Плотность олигомера меньше, чем у мономера (1,177 вместо 1,244 г/см ). В значительной степени изменение плотности обусловлено расширением кристалла вдоль кристаллографической оси Ь на длину, составляющую половину от расширения, наблюдаемого в кристалле конечного полимера. Олигомерный кристалл не сокращается в направлении оси а. Дальнейшее облучение при меньшей длине волны приводит к завершению полимеризации. При подобном облучении без предварительного воздействия излучения с низкой энергией полимеризация идет в одну стадию. Завершение полимеризации сопровождается увеличением плотности и не вызывает потери ориентации макромолекул. [c.409]

На основе стирола с изомерами ДВБ с добавлением телогенов могут быть получены сополимеры с повышенной степенью набухания и проницаемостью. Доказано [10, 19], что хорошим телогеном для получения сополимера стирола с ДВБ является четыреххлористый углерод. При этом скорость полимеризации уменьшается так же, как и при проведении сополимеризации в присутствии сольватирующего растворителя. Возрастание концентрации телогена, являюшегося в значительной степени сольватирующим растворителем в системе полимеризации, приводит к увеличению степени набухания сополимера [20] разрыхленной структуры. Это позволяет в мягких условиях проводить реакции полимераналогичных превращений. Практикуют также при сополимеризации стирола с ДВБ введение в систему полимеризующих-ся полярных добавок [12, 21—25]. [c.14]

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

Теория эмульсионной полимеризации получила дальнейшед развитие в работах С. С. Медведева, П. М. Хомиковского с сотрД . Было показано, что при эмульсионной полимеризации стирола, й -прена и некоторых других мономеров вплоть до достижения 60 — 80%-ной степени конверсии, т. е. пока в реакционной среде еще имеются капли мономера, скорость реакции практически не изменяется во времени. Установлено также, что в ходе полимеризации остается постоянной суммарная поверхность латексных частиц. В случае, когда адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц не насыщены или только близки к насыщению, введение в реакцию дополнительного количества эмульгатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Из этих данных был сделан вывод, что эмульсионная полимеризация протекает не в объеме полимерных частиц, а на их поверхности, т. е. в адсорбционном слое эмульгатор а" 3 . [c.99]

Понятия о реакции передачи цепи были введены в кинетику полимеризации Флори. Передача цепи на растворитель, примеси, мономер и на инициатор будет приводить к снижению средней степени полимеризации продукта. Роль реакции передачи цени на полимер, как можно предполагать, будет возрастать по мере увеличения концентрации полимера в реакционной среде. Число1 макромолекул в результате этой реакции измеЕшться не будет, т. е. средняя степень полимеризации (измеренная как среднеарифметическое ) останется постоянной. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология