Классификация электронных переходов в молекулах

Классификация электронных переходов в молекулах [c.77]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Таблица 6.1. Классификация электронных энергетических переходов для органических молекул

Кратковременное свечение, при котором после удаления источника возбуждения нет заметного на глаз послесвечения, называют флуоресценцией. Длительное свечение, которое обладает заметным на глаз послесвечением, называют фосфоресценцией. В настоящее время понятия флуоресценции и фосфоресценции связывают с соответствующими электронными переходами между разными энергетическими состояниями молекулы вещества. Флуоресценция многих органических молекул обусловлена — переходами (5 — возбужденное синглетное состояние, 5о — нормальное синглетное состояние). Фосфоресценция связана с 7 ->5о — переходами (Г — триплетное состояние). Классификация, в основу которой положена кинетика процесса люминесценции, различает свечение дискретных центров и рекомбинационное свечение. [c.135]

Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

При всей общности такого подхода в каждом методе молекулярной спектроскопии существует своя специфика описания спектров, а также классификация переходов и принятая терминология. Это касается и электронных спектров молекул, тем более, что некоторые запреты на электрические дипольные переходы нарушаются, некоторые переходы оказываются характеристичными групповыми переходами, они бывают по-разному поляризованы, могут называться с учетом мультиплетности состояний, между которыми они происходят, и т. д. [c.306]

В настоящее время в молекулярной спектроскопии принято классифицировать электронные переходы по различным признакам. Одной из наиболее удачных и распространенных является классификация, учитывающая характер изменения электронного строения молекулы при поглощении или излучении ею кванта света. В основе указанной классификации лежит наглядное представление о состоянии оптических электронов до и после квантового перехода, что позволяет легко привести в соответствие спектроскопические и квантово-химические понятия. [c.77]

В результате изменения электронного состояния теперь отсутствуют ограничения изменения колебательного квантового числа, т. е. можно сказать, что отсутствуют ограничения значения Ли (сравн. параграф 32д). Хотя определенные значения остаются предпочтительными, Дв может принимать почти все любые целые положительные и отрицательные значения, включая нуль. Электронные переходы, при которых колебательное квантовое число изменяется, например на десять единиц, больше уже не являются необычными. Отсюда следует, что в полосатом спектре любой молекулы наблюдается в общем большое число полос. Для удобства классификации серии полос, имеющих постоянное значение v — v", называются рядами (секвенциями), а Наименование прогрессии используется для ряда полос, имеющих определенное значение v или v", в то время как другое значение закономерно изменяется, т. е., например, v равно нулю, а в" равно 1, 2, 3 и т. д. [c.205]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

В химии известно огромное число реакций и веществ, и поэтому необходимо найти способы их классификации. Исходя из основополагающей идеи о классификации естественных и технических наук по видам материи и формам движения, химию следует определить как науку, изучающую движение материальных частиц (атомных ядер, электронов, атомов, ионов, молекул, агрегатов молекул и др.) в веществе. В зависимости от формы движения частиц все вещества могут быть разделены на три класса газообразные, жидкие и кристаллические. При переходе от газа к жидкости и далее к кристаллу происходит изменение соотношения различных движений частиц, или, как говорят, уменьшается число степеней свободы их движения. Основной формой движения частиц газа является поступательное движение, хотя для молекул. [c.3]

Большая часть исследований распада молекул под действием электронного удара проведена с использованием электронных пучков с энергией 50—70 эв. Это имеет ряд важных преимуществ, к которым относятся главным образом воспроизводимость спектра при переходе от одного образца или прибора к другому и высокая чувствительность спектрометра в указанных условиях. Основной недостаток работы с такими электронными пучками заключается в сложности получаемого спектра, в котором присутствуют более или менее интенсивные ионные пучки почти со всеми целыми, а иногда и дробными массовыми числами. Менее жесткие условия ионизации должны приводить к более простым спектрам, содержащим лишь более интенсивные пики осколочных ионов. Это будет способствовать идентификации характерных группировок в исследуемой молекуле и облегчать их классификацию. [c.45]

Прежде чем переходить к классификации квантовомеханических интегралов и преобразованиям квантовомеханических выражений для физических величин, напомним некоторые основные определения, которые потребуются ниже, и основные уравнения нескольких квантовомеханических методов расчета физических величин. Во всех разработанных до настоящего времени квантовомеханических методах, практически использовавшихся для решения задач, относящихся к многоатомным молекулам, электронная волновая функция задается в приближенном виде. Как правило, она строится тем или другим путем из некоторого набора одноцентровых или многоцентровых одноэлектронных функций. Если приближенная функция Ч " известна, значение какой-либо физической [c.25]

В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера — Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение методов Хюккеля и Паризера — Парра между собой. Может показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положению так называемой /г-полосы по классификации Клара [4]. Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей и требует должного внимания. Теоретические величины энергий возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности энергий между высшим из запятых и низшим из незанятых одноэлектронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Внутри каждого класса углеводородов, папример ароматических углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных [c.176]

Теория лоджий очень удобна для описания химических связей, атомных остовов и неподеленных электронных пар. Она может также быть полезной при разработке критериев классификации химических связей, анализе их трансферабельности при переходе от одной молекулы к другой и для предсказания геометрии молекул. Поскольку любые ожидаемые значения наблюдаемых можно выразить в терминах вкладов лоджий и пар лоджий, теория лоджий составляет основу для обсуждения аддитивных свойств молекул. [c.15]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Классификация электронных переходов. Следуя Мёлликену, электронные переходы можно разделить на три группы. Переходы, сопровождающиеся большой интенсивностью поглощения (излучения), происходят без изменения главного квантового числа электрона в молекуле. Такие переходы принято называть переходами внутривалентной оболочки. Среди этих последних различают два типа. [c.354]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Результаты расчетов по методу МО (взятые сит grano salis) показывают, что п, я -состояния могут вступать в реакции, характерные для соединений с недостатком электронов, и в этом проявляются особенности распределения электронной плотности для п- и я- орбиталей [4] (рис. 50). Отметим, что в соответствии с уравнением реакции (7-3) электронная плотность кольца увеличивается, поскольку электрон, ранее локализованный на кислороде, переходит на я -электронную систему кольца. Наконец, соединения с избытком электронной энергии, равным 50—70 ккал/моль, могут подвергаться иным превращениям, чем соединения в основном состоянии. Другими словами, энергия возбужденных состояний диенонов достаточно велика, и, даже хорошо зная, в какие реакции вступают молекулы в основном состоянии, невозможно предсказать, как они будут реагировать при фотохимических реакциях. Полезно еще раз подчеркнуть приближенный характер классификации электронно-возбужденных состояний, основанной на тех электронных конфигурациях, которые считаются вносящими основной [c.196]

В случае одновременного изменения вращательных, колебательных и электронных термов получается сложный спектр, представляющий собой для каждого электронного перехода сложную систему полос. Теория и эксперимент показывают, что каждая полоса состоит из последовательности больщого числа линий, сгущающихся у резкого края полосы [канта). Противоположная краю граница полосы постепенно сходит на нет. Положение всей системы полос определяется соответствующим этой системе электронным переходе положение каждой полосы в системе— определённым изменением колебательного квантового числа положение отдельной линии в полосе—изменением вращательного квантового числа. Сложное строение каждой полосы находит своё объяснение в изменении момента инерции молекулы цри электронном переходе, так ка - при таком переходе изменяется электрическое поле внутри молекулы, а поэтому и момент инерции молекулы.При классификации полос и при обозначении определённой полосы необходимо указывать соответствующий электронный переход и соответствующее изменение колебательного квантового числа. Эту рациональную систему классификации обычно заменяют условным обозначеннем системы полос и условным номером полосы в системе. Интенсивность отдельных линий полосы неодинакова. По ходу этой интенсивности в полосе и по положению двух наб.людаемых максимумов интенсивности определяют температуру газа в разряде. Это 1юз-можно потому, что вращательные энергетические уровни молекулы возбуждаются за счёт энергии теплового движения молекул. [c.434]

Платт развил теорию электронных спектров орто-конденсированных углеводородов, используя периметар-ную модель свободного электрона. При этом он использовал упрощающее предположение движение я-электронов происходит по периферии молекулы, последняя представляется в виде окружности с постоянной потенциальной энергией вдоль нее. Таким образом, нахождение вида волновых функций и энергии одноэлектронных я-орбита-лей сводится к задаче плоского ротатора. На основе этой теории Платт классифицировал электронные состояния по значению полного орбитального момента я-электронов Q (состояние с Q = О обозначается символом А, <3=1 — символом 5, (3 = 2 — символом С). Максимально возможная величина изменения Q при одноэлектронном переходе из Л-состояния обозначается символом Ь. В соответствии с этой классификацией электронные полосы орто-конденсированных углеводородов обозначаются как ..., где верхний индекс означает мультиплетность возбужденного состояния, а ниж- [c.64]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Согласно этой классификации МО в молекулах МОС, в электронных спектрах поглощения при учете запрета переходов между состояниями с разным спином следует рассмотреть лишь переходы с сохранением мультиплстности, так как все другие будут малоинтенсивны. [c.148]

О -> 2 соответственно. Относительная интенсивность различных колебательных подполос зависит от колебательной волновой функции для различных состояний. В молекуле или кластере могут происходить множество переходов с основного состояния на различные возбужденные состояния, каждое из которых характеризуется своей потенциальной энергией, которая может не совпадать с потенциальной энергией основного состояния. Электронные переходы имеют обозначение в связи с классификацией молекулярных орбиталей, между которыми происходят переходы это связывающие орбитали а, ж несвязывающие орбитали Па, Щ и разрыхляющие орбитали <т, ж (по поводу происхождения и названия орбиталей читателю рекомендуется посмотреть в следующую главу). [c.84]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. При фотохимических реакциях часто образуются соединения с особой иолициклической структурой, которые нельзя получить в термических реакциях. Термические реакции называются также реакциями в основном состоянии, а фотохимические — реакциями в возбужденном состоянии (при этом имеется в виду возбуждение электронов молекул на верхние энергетические уровни). Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. [c.107]

Электронные спектры. Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу Aig Eiu, полоса 260 нм — к запрещенному переходу Аи Вги, а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода A( -> Biu. Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симметриями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джойса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных полол<е-ниях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, однако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности. [c.297]

Любая классификация только приближенно отражает явления природы. Не служит исключением и описанная выше классификация реагентов. В ней предусматривается либо полный переход электронов от одного атома к другому, либо образование новой ковалентной связи между двумя атомами путем объединения электронной пары одного из них, хотя кроме гете-рополярных (ионных, электровалентных) и гомеополярных (молекулярных, ковалентных) связей существуют связи переходного типа. Ведь даже в ионных кристаллах нельзя полностью пренебречь существоваш1ем обменных сил, а в органических молекулах валентные связи более или менее полярпы. [c.24]

Приведенная выше классификация частотных сдвигов ЯКР позволяет дать определение понятию структурной неэквивалентности в спектрах ЯКР. Под структурной неэквивалентностью следует понимать различия в градиентах (и частотах) резонирующих атомов, вызываемые химической неэквивалентностью и определяемые различиями в распределении электронной плотности в свободной молекуле, а также кристаллографической неэквивалентностью, появляющейся в результате различия дополнительных вкладов из-за поля кристалла в градиенты резонирующих химически эквивалентных и неэквивалентных атомов. При этом понятие кристаллографической эквивалентности близко к понятию физической неэквивалентности, данному Дасом и Ханом. Очевидно, что подразделение структурной неэквивалентности на химическую и кристаллографическую теряет смысл при переходе к координационным и ионным кристаллам, в которых отсутствуют индивидуальные молекулы. [c.30]

Механизм изотопного обмена. И, о. протекает по различным механизмам, причем встречаются все механизмы, присухцие элементным химич. реакциям, и, сверх того, механизмы, не имеющие прямых аналогов в обычной химии. И. о. может быть одно-, двух- и многостадийным, гомогенным и гетерогенным. В его основе могут лежать переходы электронов, ионов, атомов, групп атомов и целых молекул. В качестве проме>куточных стадий реакций И. о, могут наблюдаться диссоциация молекул на зарян ен-ные или незаряженные частицы, ассоциация отдельных частиц, внутримолекулярные перегруппировки атомов. Кроме того, И. о. для каждого данного элемента имеет свои характерные черты. Каждая из перечисленных характеристик механизмов реакций И. о. может быть положена в основу их классификации, одиако любая из таких классификацио1г-ных схем в отдельности не в состоянии отразить все многообразие механизмов И. о. [c.96]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология