Уравнения состояния с двумя константами

Система метан — этилен — изобутан. Система метап — этилен — изобутан, исследованная экспериментально [1], может служить особенно ценной проверкой графиков по отношению к уравнению и экспериментальным данным, вследствие того, что два из этих компонентов — этилен и изобутап — не содержались в смесях, взятых за основу при составлении графиков. В табл. 5 приводятся данные но состояниям равновесия, полученные экспериментально для этой системы, и значения констант равновесия К, рассчитанные по экспериментальным данным, по уравнениям состояния и по графикам. Кроме того, дополнительно, было проведено сравнение значений констант равновесия, вычисленных по уравнениям и найденных по графикам для двух компонентов, не присутствующих в рассматриваемой смеси (пропан и -пентан). Было принято, что концентрация этих компонентов стремится к нулю.. [c.41]

Полученные экспериментально константы взаимодействия они сравнивали с теоретическими значениями, выведенными при рассмотрении сил, действующих между неодинаковыми молекулами, предполагая сферическую симметричность молекулярных полей. Эти два ряда значений очень хорошо совпадают между собой Леннард-Джонс и Кук показали, что теория применима лишь при низких давлениях поэтому в уравнение (13) необходимо ввести дополнительные члены. Наиболее надежным из всех упомянутых выше методов является комбинация констант уравнений состояния [c.206]

Для системы из N частиц будем иметь ЗЛ таких уравнений. В принципе можно решить эти уравнения, и тогда в каждом уравнении окажутся по две произвольные константы интегрирования. Для всей системы будет таких констант интегрирования, и, чтобы исключить эти константы, необходимо иметь независимых исходных величин. Это могут быть, например, координаты (З У) каждой точки в два различных момента времени . Ясно, что механическое поведение системы не определяется однозначно до тех пор, пока нет достаточных экспериментальных сведений для определения 6 N констант. Состояние такой системы будет полностью определено только тогда, когда такая внутренняя информация дается наряду с внешним описанием системы (т. е. массами частиц, положением и величиной силовых полей, положением границ, стенок и т. д.). В простейшем случае, представляющем интерес с физической точки зрения, скажем для моля гелия , мы должны [c.113]

В этом уравнении А и В-реагенты, С и D-продукты, а коэффициенты а, Ь, ud указывают число молей каждого вещества в полном химическом уравнении двойная стрелка означает состояние равновесия. Хотя в уравнение (4-7) включены только два реагента и два продукта, в принципе их число может быть произвольным. Константа равновесия этой реакции описывается выражением [c.173]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Как объяснялось во введении, в общем случае трехспиновые системы характеризуются тремя резонансными частотами и тремя константами спин-спинового взаимодействия . В ходе анализа таких систем необходимо решить два секулярных детерминанта 3X3, возникающих при смешивании состояний со значениями /Пт =1/2 и /Пт = —1/2. Это приводит к кубическим уравнениям, которые нельзя решить точно относительно параметров VI и ]ц. [c.171]

Полученный результат является решением задачи об определении напряжений при заданных удлинениях. Однако приведенное решение неполно, поскольку имеются два уравнения для определения трех величин ст , и а . Такой результат является естественным, ибо напряжения для несжимаемой среды при заданных деформациях определены только с точностью до произвольной постоянной. Это связано с тем, что наложение внепшего давления Ро не приводит к изменению деформированного состояния тела, но добавляется к напряжениям. Поэтому система уравнений (1.56) определяет напряжения только с точностью до константы, зависящей от внеш- [c.58]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

И будем рассматривать мольный объем и как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру — как величины, определяющие, совместно с константами а и Ь, численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23 ) имеет, вообще говоря, три корня VI, Уг. з). значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают. [c.35]

В, приводящее к спектру, подобному спектру на рис. 8-24, в, проиллюстрировано на рис. 8-25, а, на котором линия / означает разность химических сдвигов А и В, а линия // — спин-спиновое расщепление А и В при положительном /дв. Если бы /дв была отрицательной, получился бы результат, изображенный на рис. 8-25, б. Уравнения для интенсивности в обоих случаях показывают, что два центральных пика более интенсивны, чем два крайних, и, таким образом, установить знак / по спектру невозможно. Отрицательное значение константы взаимодействия обращает комбинацию спинов, приводящую к состоянию с низкой энергией. [c.301]

В дальнейшем для простоты мы не будем учитывать образование промежуточного продукта X [см. уравнение (129)] и предположим, что перенос энергии от триплета к триплету идет в соответствии с уравнением (137), т. е. непосредственно приводит к образованию синглетных молекул в возбужденном и в основном состояниях. Для общности рассмотрения мы будем выражать все бимолекулярные константы скорости в виде произведений диффузионной константы скорости на вероятность р с соответствующим индексом [см. уравнение (138)]. Вообще говоря, имеются два механизма замедленной флуоресценции акцептора. Первоначальная стадия этих механизмов заключается в заселении триплетного уровня донора О при поглощении све- [c.116]

Та же идея лежит в основе предложенного Тафтом метода определения индукционных констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические влияния заместителей будут одинаковы в случае кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница в скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7, с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета ст -констант, отражающих полярное влияние заместителя [c.431]

В середине XIX в. Клапейрон связал первые два закона в единое уравнение газового состояния ру = РТ, где V — объем 1 моля, — газовая константа = = 0,082 л-атм/град (если и выражен в литрах, р — в атмосферах, Т — в градусах). [c.288]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Гаммета, обычно невелико. Полный разброс констант скоростей или констант равновесия редко превышает два или три порядка. Такое отличие тривиально по сравнению с отличиями в реакционноспособности, наблюдаемыми в других случаях. Так, фторбензол не реагирует с аминами даже в очень жестких условиях, в то время как 2,4-динитрофторбензол реагирует настолько легко, что он используется для обнаружения свободных аминогрупп в протеинах и полипептидах в водных растворах на холоду. Отношение констант скоростей с данным амином может меняться на много порядков ). Во-вторых, использование соотношения Гаммета при исследовании механиз ов реакций не позволяет сделать определенных выводов, поскольку неизвестно, как связана постоянная р со строением, например, переходного состояния. Сведения о механизмах часто мо сно получить более прямым путем и в более однозначном виде, используя набор незамещенных арильных групп, а не замещенных фенилов, поскольку влияние незамещенных арильных групп легче поддается теоретической интерпретации. Отсюда возникает и третье обстоятельство. Заместители обычно включают гетероатомы в та- ком окружении, когда нельзя пренебречь ролью а-связей. Вместе с тем теоретические исследования систем с а-связями только сейчас начинают достигать того уровня точности, когда их результаты можно использовать для решения химических проблем (см. гл. 10). Когда будет возможно рассматривать молекулы (и переходные состояния) такого типа с той точностью, которая сейчас может быть обеспечена для сопряженных систем, паллиативы вроде уравнений Гаммета потеряют всякий смысл. [c.524]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Предложено два общих подхода к решению этой задачи. В первом используются уравнения состояния, например уравнение Ван-дер-Вааль-са для чистых газов, и разрабатываются способы определения констант уравнений для смесей, исходя из тех же констант для чпстых комио-нентов. Второй метод заключается в так называемых правилах вычисления различных величин для смеси ио соответствующим данным для чистых комнонентов. [c.67]

Последнее уравнение имеет три положительных решения при соответствующем выборе констант и, следовательно, может существовать вшють до трех стационарных состояний. Два из них асимптотически устойчивы. [c.345]

Таракад и др. [677]. В статье рассмотрено восемь уравнений состояния, а именно вириальное уравнение, исходное уравнение Редлиха — Квонга и его два варианта, уравнение Соава, а также два других уравнения. Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина не было подвергнуто анализу, так как оно, как правило, считается достаточно надежным, если известны значения соответствующих констант и параметров взаимодействия. Авторы описывают методику применения данных уравнений для расчета характеристик чистых компонентов, смесей и неполярных систем, включая смеси вода — газ. Как было установлено, при расчете сжимаемости газа исходное уравнение Редлиха — Квонга дает не менее точные результаты, чем его модифицированные варианты исключение составляет лишь система диоксид углерода — пропан. В интервале давлений от низких до средних неполярные системы можно довольно точно представить при помощи вириального уравнения. При высоком давлении ни одно из вышеупомянутых уравнений не отличается надежностью. В табл. 1.26 приводятся рекомендации по использованию уравнений для расчетов свойств нескольких типов систем при различных условиях. [c.110]

Рис. II1-5 показывает только одно стационарное состояние при 7 = 140 Т и С = 0,25. Ои получен для уравнений (II, 106) построенной Лайбеном модели, предусматривающей управление с обратной связью (см. гл. II). Выше критической температуры теплота испарения растворителя равна нулю, и охлаждения реактора не происходит. Существуют два других стационарных состояния этой системы, но они не показаны на рисунке, так как не представляют практического интереса. Особенность этого примера — хорошо обозначенная область устойчивости, граница которой близка к рассматриваемому стационарному состоянию. Относительно небольшие возмущения при повышении концентрации и температуры могут вывести реактор из-под контроля на этом уровне управления. Лайбен (1966 г.) показал, что необходи мо точнее выбирать значение константы Кр, чтобы избежать этого. Следует отметить сходство рис. 111-5 и 111-36. [c.58]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

Уравнение (60) в последние годы получило широкое распространение в машинных расчетах ректификации, в связи с чем в распоряжении исследователей и производственников имеются многократно апробированные и отлаженные программы, опыт и т. д. Как видно, в этом уравнении также фигурируют коэффициенты активности компонентов. Поскольку, как указывалось выше, вопрос о давлении паров формальдегида как компонента в чистом виде в настоящее время, до некоторой степени является открытым, в работе [301] предлагают находить необходимые для расчета параметры уравнения Ренона — Праусница в два этапа. На первом этапе из экспериментальных данных о фазовом равновесии системы находятся константы Л, В и С в уравнении Антуана, описывающего температурную зависимость давления паров некоторого гипотетического состояния формальдегида в чистом виде, но с учетом взаимодействия с водой . Полученное выражение имеет вид [c.145]

Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотометрическим методом [3—6, 8] и нашел, что, например, реакция (1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100%-ная нитро-форма. Облучение нитро-формы светом приводит к обратной реакции, т. е. к образованию нитритосоединения [5, 6]. Перхлорат ведет себя иначе оп также изомеризуется в твердом состоянии, но не по кинетическому уравнению первого порядка [4]. Константа скорости зависит от имеющегося аниона например, нитраты таких соединений изомеризуются примерно в четыре раза быстрее, чем хлориды [8]. В случае динитросоединений типа иона 1,6-диамминдипиридиндинитрокобальта (III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. Однако в растворе вся реакция идет но уравнению первого порядка [2]. В этом случае равновесие, по-видимому, не смещено полностью в сторону нитросоединения, так как наблюдалось, что предельное значение коэффициента экстинкции раствора динитрита — нитрата больше, чем коэффициент экстинкции эквивалентного раствора динитронитрата [2]. [c.204]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Уравнение (5.53) известно как уравнение Тетродэ (1912 г.). Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном, единице (тогда первые два члена в формуле энтропии исчезают). Таким образом, энтропийная константа оказывается зависящей от единиц давления и температуры (и от массы газа). Нам придется дальше подробно говорить об> энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. Сейчас, ограничиваясь сказанным, перейдем к пояснению расчета других составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул. [c.158]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Недавно Гец и Сидху [38] измерили константы диссоциации некоторых п-замещенных фенилдифенилфосфинов [п-Х=С1, Вг, ОСНз и Ы(СНз)2] в 80%-ном водном этаноле и нашли для уравнения Гаммета значение р=1,1. Эта величина намного меньше полученной для п-замещенных анилинов (р=3,35 в том же растворителе), однако эти два случая не могут быть строго сравнимы, так как для того, чтобы судить о влиянии сопряжения на рКа, необходимо распрлагать большим количеством данных. В последующих разделах будут рассмотрены другие доказательства Ря—ря-сопряжения в основном и возбужденном состояниях. [c.31]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Для изолированных атомов со сферическим распределением электронного облака (например, для атома водорода в -состоянии) атомная диамагнитная восприимчивость является единственной причиной появления локального поля у ядра, уменьшенного по сравнению с внешним магнитным полем. В общем случае, как показал Ремси путем более строгого квантово-механического рассмотрения [3], в уравнение константы атомного экранирования входят два члена —диамагнитный и парамагнитный, причем второй учитывает волновые функции возбужденных состояний системы и противоположен по знаку первому. При сферически симметричном электронном [c.55]

Два радикала рекомбинируют при столкновении только тогда, когда состояние радикальной пары, образованной при их встрече, будет синглетным. Поскольку вероятность синглетных встреч равна 1/4, следует ожидать, что измеренные значения Кв составят лишь 1/4 от константы скорости встреч, предсказываемой соотношением (И.1). Анализ экспериментальных результатов по кинетике рекомбинации органических радикалов действительно обнаруживает эту закономерность. Рассчитанные значения величины Кв по уравнению (II.1) для наиболее типичных экспериментальных условий (вязкость растворителя 1 сП) находятся вблизи 8x109 М С [107]. Измеренные же константы бимолекулярных радикальных реакций обычно не превышают 2X10 М с [Ю7]. [c.155]

Интересно обратить внимание на то, что это выражение идентично выражению, получаемому на основании теории столкновений. Однако это справедливо только в данном частном случае, и изложенная выше статистическая теория приводит к таким же результатам, как и простая теория столкновений, лишь-тогда, когда в реакции участвуют два атома. В случае более сложных реакций и числитель и знаменатель уравнения скорости реакции (64.44) будут содержать суммы состояний, связанные с различными внутренними степенями свободы. В результате 1шедения этих дополнительных множителей константа ско- [c.508]

Факторы, обусловливающие влияние мицелл на химические реакции, могут быть разделены на два типа в соответствии с их физи— ксь-химической природой 1) изменение реакционной способности веществ при переносе их из воды (ипи, в общем случае, из объемной фазы) в мицелпярную фазу и 2) концентрирование реагентов в мицелпярной фазе см. уравнение (9). Эффекты первого типа характеризуются отношением констант скоростей кт/к), и могут быть обусловлены влиянием микроокружения (включая электростатическое взаимодействие переходного состояния реакции с поверхностным зарядом мицеллы) и взаимной ориентацией реагентов в мицелле. Вклад концентрирования реагентов в мицеплярные эффекты в основном определяется эффективностью ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами. Эффект сдвига кажущегося значения рКа ионогенного реагента фактичес— [c.236]

Эти линейные комбинации приводят к состояниям типов Вщ, В ,,, В-уц. В и, и Е1а- Энергии этих состояний вычислялись путем оценки интегралов, входящих а вековые уравнения, причем единственной эмпирической константой, использованной в расчете, была постоянная экранирования в атомной 2рл-орбите, Однако многими обменными интегралами, соответствующими взаимодействию иесоседних атомов, авторы пренебрегали. Численные результаты этого расчета приведены на рис, 106 (приведенные значения включают исправления численных ошибок, па которые позднее указали Парр и Крофорд [47]), Согласие с наблюдаемыми положениями синглетных уровней довольно хорошее, разрешенный переход Ах,, - > соответствует меньшим длинам волн, чем два запрещенных перехода и Одиако рассчитанные положения триплетных уровней оказались слишком низкими. [c.363]