Взаимодействие спин спин

Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитною поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. [c.62]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

К числу простейших моделей, допускающих решение задач о ФП, относится модель Изинга. Эта модель представляет собой идеальную кубическую решетку, состоящую из N узлов, в каждом из которых находится частица в определенном энергетическом состоянии, напри.мер для бинарного сплава - сорта атомов или молекул. Для магнетика решетка Изинга состоит из спинов (спин 3= 1), каждый из которых может быть ориентирован только в одном пространственном измерении в частности, либо вверх, либо вниз. В таком случае число степеней свободы (компонент) параметра порядка (спина) П 1. В модели Изинга взаимодействуют друг с другом только ближайшие соседи, В одномерной цепочке Изинга с1=1, и=1) не происходят ФП. Им препятствуют флуктуации, ибо в этом случае система неустойчива относительно переворотов спинов, ФП в модели Изинга наблюдается только для размерности больше единицы. [c.26]

Введем в уравнения (1Х.18) и (IX.19) члены, учитывающие спин-решеточную релаксацию. Рассмотрим образец, находящийся в постоянном магнитном поле в отсутствие переменного поля. Равновесное распределение спинов по уровням осуществляется благодаря взаимодействию спинов с решеткой. Непрерывно происходят как переходы спинов с нижнего уровня на верхний (при этом тепловая энергия решетки расходуется), так и обратные переходы, сопровождающиеся передачей энергии решетке. Обозначим константы скорости (вероятности за 1 с) переходов ( + )->(—) и (—) ( + ) через а1 и аг соответственно. Тогда, в отсутствие переменного поля [c.233]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом ц, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин-спино-вая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.351]

По ряду причин данные измерений контактного сдвига часто выражаются через А—константу взаимодействия электронного спина [c.169]

Взаимодействие спин — спин приводит к отклонениям от правила интервалов Ланде. Для того чтобы оценить роль этого члена в тонком расщеплении Не и Ы" , приведем относительную величину расщепления термов [c.215]

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

Сверхтонкое взаимодействие объединяет в себе контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие ядерного спина с электронным и взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом [c.222]

Гейтлер и Лондон провели также квантовомеханический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом ие будет притягиваться, т. е. образова1П1е молекулы Нз невозможно. Так было дано тео()е-тическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи — насыщаемости. Не рассматривая данный расчет, можио пояснить его результат, исходя нз того, что было сказано о молекуле На. Присоединение третьего атома к Нг не происходит, поскольку условием для перекрывания электронных облаков, которое даег имическую связь, является наличие у электронов антипараллель-ных спинов. Спин электрона третьего атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со спином одного из электронов в молекуле. Поэтому между третьим атомом водорода и молекулой водорода будут действовать силы отталкивания, подобные тем, [c.80]

Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12. Гамильтониан имеет вид [c.225]

Заметное влияние на энергию терма оказывает спин-орбитальное взаимодействие. Как орбитальный, так и спиновый механические моменты С и S обусловливают наличие у атома соответствующих магнитных моментов и тем самым наличие суммарного магнитного момента атома. Движение электрона в атоме аналогично круговому электрическому току, который порождает магнитный момент. Орбитальным магнитным моментом обладают все атомы с Ь Ф О, а спиновым — с 8 Ф 0. Магнитные моменты, орбитальный и спиновый, взаимодействуют (спин - орбитальное взаимодействие), благодаря чему энергия атома отличается от той, которая была бы в отсутствие взаимодействия, соответствующие термы атома расщепляются на компоненты, различающиеся по энергии. Это расщепление можно описать, используя векторную схему. Вектор 5 ориентируется в поле вектора i по правилам квантования 25 + 1 способом. Векторы i и 5 образуют полный момент количества движения атома У = /, -Ь [c.40]

Конфигурацию исследовали очень тщательно. В октаэдрическом поле основным состоянием является -Е . Ожидается большой ян-телле-ровский эффект, позволяющий регистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. В тетрагональных комплексах основным состоянием является г , (оси х и ) направлены на лиганды) и наблюдаются узкие линии. Отметим, что в этом эксперименте можно обнаружить квадрупольное взаимодействие спина с ядром меди (см. гл. 9). Данные исследования методом ЭПР согласуются со спин-гамильтонианом [c.245]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

В данном разделе приведен анализ литературных источников, который раскрывает коллоидную природу нефтяных систем и показывает наличие в них процессов структурирования. Процессы структурирования могут быть описаны как фазовые переходы II рода и осуществляются в основном за счет межмолекулярных взаимодействий наиболее парамагнитных компонентов нефтей - асфальтенов, карбенов, карбоидов. Природа этих взаимодействий спин-спиновые взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов. [c.40]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Помимо химического сдвига, зависящего от напряженности поля, происходит независимое от поля взаимодействие спинов, осуществляемое путем спаривания со связывающими электронами. Это взаимодействие быстро ослабляется с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами. Подобное спин-спиновое взаимодействие приводит к симметричному расщеплению синглета с образованием мультиилета. Практически данный ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседнего ядра, и число линий в мультиплете будет определяться выражением [c.210]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Взаимодействия спин — спин и спин — чужая орбита. Относительный вклад взаимодействий и1о и в расщепление термов других многоэлектронных атомов также падает с ростом порядкового номера элемента. Этот вопрос специально исследовался в целом ряде работ ). Наиболее просто вычисления проводятся для конфигураций так как в этом случае отсутствуют обменные члены и, кроме того, матричные элементы и Я удается выразить через приведенные матричные элементы операторов [c.216]

В системе циклогексанона XXII протон А одинаково взаимо действует (гл. 5, разд. 5) как с протоном В, так и с протоном С (/=1,1 гц). В этом случае невозможно установить, является ли взаимодействие А—С нормальным взаимодействием через четыре 0-связи или же оно представляет собой пример взаимодействия через карбонильную группу. Однако существуют бесспорные свидетельства в пользу участия электронов я-связи во взаимодействии спинов, хотя сама по себе я-связь не является основным звеном в цепи, связывающей взаимодействующие протоны. Так, изучение слабых спутников в спектре ацетона ХХХП, появляющихся в результате взаимодействия С—Н, ука зывает на спин-спиновое взаимодействие (/ = 0,54 0,05 гг ) протонов в СНз с неэквивалентными протонами в СНз через [c.157]

Однако, как уже говорилось, с возрастанием атомного номера возбуж-. денного атома появляется взаимодействие спина с орбитальным моментом (/-/-связь), и тогда правило отбора, требующее сохранения спина при излучательных переходах в атомах, ослабляется. Аналогичным образом введение тягкелого атома в состав молекулы или растворителя может вызывать нарушение правила сохранения спина молекулы, облегчать изменение" мультиплетности и допускать слабое наблюдаемое 5о Г1-поглощени (правда, это не необходимый критерий о синглет-триплетном смешении см. разд. 4-2Г). [c.227]

Если в молекуле имеется более чем одна группа эквивалентных ядер с квантовым числами спина отличными от нуля, то при высоком разрешении приборов спектры ЯМР имеют значительно более сложный вид, чем это было описано выше. Степень сложности таких спектров зависит в большей степени от отношения постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и разности химических сдвигов для групп эквивалентных ядер. Если постоянные спин-спинового взаимодействия между ядрами разных групп малы по сравнению с разностью соответствующих абсолютных химических сдвигов (в шкале частот), то спектр и при высоком разрешении, когда проявляется спин-спиновое взаимодействие, имеет сравнительно простой вид. Он отличается от спектра той же молекулы при малом разрешении тем, что вместо единичных линий, соответствующих отдельным группам эквивалентных ядер, появляются мультицлеты (группы линий). Число линий в этих мультиплетах и относительные интенсивности отдельных линий в мультиплете связаны сравнительно простыми закономерностями со спинами групп эквивалентных ядер. Разности абсолютных химических сдвигов Ду для групп эквивалентных ядер пропорциональны напряженности Н основного поля, в то время как постоянные спин-спинового взаимодействия /др от напряженности поля не зависят. Поэтому условия, указанные выше (относительно малые постоянные спин-спинового взаимодействия по сравнению с разностями абсолютных химических сдвигов Ау для разных групп эквивалентных ядер), тем лучше выполняются, чем выше напряженность Н основного поля. Мы рассмотрим кратко структуру спектров ЯМР высокого разрешения только для таких случаев, когда указанные выше условия выполнены. Если эти условия не выполнены, то структура спектров ЯМР высокого разрешения становится очень сложной. Спектр каждой молекулы требует специального расчета. Такие спектры ЯМР мы рассматривать не будем, [c.481]

Спин-гамильтониан действует только на спин-неременные и описывает различные взаимодействия в системах, содержащих неснаренные электроны. Его можно рассматривать как стенографический способ представления описанных выше взаимодействий. Спин-гамильтониан ЭПР для иона, находящегося в ноле аксиальной симметрии (т. е. тетрагональном или тригональном), имеет следующий вид [c.49]

На рис. 1 приведены наблюдаемые спектры Си + и V0 +, состоящие из ряда перекрывающихся линий. В обоих случаях сигнал ЭПР обусловлен взаимодействием неспаренного спина 5=1/2 с ядерньши магнитными моментами Си + и V + — сверхтонкая структура спектра (СТС). В первом случае СТС проявляется от изотопов Си и (распространенность 68,94% и 31,06% соответственно) с близкими ядерными магнитными моментами (h = 2,226 j,t и fi = 2,386 ili ) и одинаковыми ядерными спинами /=3/2, а во втором — от ядра атома V (распространенность 99,76%) и ядерным спином 7=7/2. [c.55]

В работе [62] с помощью потенциальных функций, полученных Хаглером, был удовлетворительно предсказан ряд физических свойств, зависящих от конформации молекул. Среди таких свойств можно отметить константы спин-спинового взаимодействия фрагмента ЫН-СН, рассчитанные по спектрам ЯМР N -мeтилaмидoв N-aцeтилaминoки лoт, а также динольные моменты ряда олигопептидов. В особенности интересно применение данных ЯМР, так как спектры ЯМР полностью зависят от конформации объекта и теория и методы расчета для такого случая развиты достаточно хорошо. Действительно, согласие теоретических и экспериментальных данных для многих Ы-метил- и Ы,Ы -диметиламидов выглядит достаточно убедительно. Например, расчетное значение константы спин-спино-вого взаимодействия для классической модельной молекулы Ы -метиламида Ы-ацетилаланина составляет 7,8 Гц, что попадает в середину экспериментального интервала 7,8 0,5 Гц. [c.591]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Полезно также знать константы спин-спинового взаимодействия. Например, для установления геометрии комплексов часто используется тот факт, что значение У( Ф, Ф) для транс- ос-финов значительно больше, чем для цис-фосфияов, в комплексах переходных металлов второго и третьего рядов. Спин-спино-вое взаимодействие между Ф и различными ядрами металлов, таких, как Pt или в фосфиновых комплексах может [c.79]

Рис. 9. 7. Взаимодействие ироекиий спина и орбитального углового момента лля двух различныл молекулярных ориентаций относительно ири.юженного поля.

В случае нитроксилвных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты и.з-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения. [c.100]

Спнн-решеточная релаксация — это любой процесс, в результате которого избыток энергии спинов передается другим степеням свободы отдельных молекул, жидкости или твердому телу ( решетке ). Физические механизмы передачи энергии могут быть различными. Одним из путей передачи энергии спинов решетке является спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие спина с решеткой. Заметим, что процессы релаксации всегда стремятся изменить значение Ы+1М- в сторону (Л +/Я )равн. [c.232]

Проявление обменного в.заимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неснарепных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений пара магнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уишрепию спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных нолях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Б условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться н разброс локальных нолей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спнн-сниновое взаимодействие, ири этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Большая часть сигналов ЭПР в тяжелых нефтяных остатках и асфальтовых пеках обусловлена наличием комплексов с переносом заряда, присутствующих в остатках вакуумной перегонки нефти и частично исчезающих после карбонизации при 430°С в теченив 5 ч [166]. Возрастание концентрации свободных радикалов в процессе карбонизации авторы связывают с уменьшением соотношения ШС, а наблюдаемое для некоторых остатков уменьшение концентрации радикалов - разложением КПЗ и рекомбинацией неспаренных электронов в ловушках поликонденсированных ароматических колец. Вклад диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов и ядрами водорода незначителен [166]. [c.68]