Кристалличность строения молекул

На явлении ЯМР основано несколько методов, широко используемых в химии и физике полимеров. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентацию, молекулярные движения и связанные с ними переходы). Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.106]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) стал сейчас одним из основных методов в химии и физике полимеров. На явлении ядерного резонанса основано несколько методов ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.5]

Несмотря на то что способность полимеров к кристаллизации определяется прежде всего строением молекул, степень кристалличности и распределение кристаллитов по их размерам могут резко различаться в зависимости от предварительной термической обработки образца. Так, например, как видно из рис. 192, образец полиэтилена марлекс, резко охлаждаемый из расплава в струе холодного воздуха (закаленный образец), дает термограмму, значительно отличающуюся от термограммы отожженного образца [36 ]. Термограмма закаленного образца характеризуется наличием пика плавления при температуре 134°, что на 3° ниже положения пика плавления того же образца, охлаждаемого из расплава со скоростью 1 град/мин. Площадь, ограниченная пиком плавления для отожженного образца, более чем на 10% превышает ту же площадь для закаленного образца, а начальное отклонение термографической кривой от основной линии термограммы для закаленного образца лежит приблизительно на 7° ниже, чем у отожженного образца. Тот же образец полиэтилена марлекс, отожженный и охлажденный с меньшей скоростью (0,1 град мин), характеризуется более высокой точкой плавления (138,5°) и начинает плавиться также при более высокой температуре. Плотность этих образцов (в порядке уменьшения скорости охлаждения) составляла 0,959 0,961 и 0,973 г/см . Изучение особенностей термограмм, получаемых для одного и того же образца полиэтилена типа марлекс, подвергнутого различной термической обработке, показало, что скорость нагревания 2 град/мин вполне достаточна для предотвращения значительной рекристаллизации образца в процессе нагревания. [c.297]

Цепи поливинилиденхлорида, по-видимому, образованы путем соединения молекул мономера по типу голова к хвосту (— Hg— l —) , но опубликованных данных о химическом строении полимера не имеется. Вероятно, наиболее определенные указания о структуре цепей дает рентгенограмма вытянутого волокна 14]. Высокая степень кристалличности, установленная в этом случае, указывает на линейное строение молекул в кристаллах, однако это не исключает возможности некоторой разветвленности молекул в аморфных областях. [c.211]

Регулярность строения молекул и степень кристалличности [c.216]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

До некоторой степени процессы ориентации молекул и кристаллизации идут параллельно высококристаллические полимеры после вытягивания обладают высокой степенью ориентации с другой стороны, в некристаллизующих-ся полимерах молекулы очень слабо ориентируются при вытягивании (это показано при помощи рентгеновского анализа). Но есть интересные случаи, которые занимают промежуточное положение и требуют дополнительного объяснения так, поливинилхлорид и полиакрилонитрил плохо кристаллизуются, но вытянутые волокна этих полимеров обладают довольно высокой степенью ориентации молекул. Высокая кристалличность и связанная с ней регулярность строения молекул не являются основным условием для хорошей ориентации молекул. [c.220]

Для получения эластомеров на основе фторированных углеводородов необходимо нарушить регулярность строения полимерной цепи, чтобы исключить или сильно уменьшить кристалличность. Нужно также ввести в цепь шарнирные группировки, обеспечивающие большую свободу вращения сегментов, чтобы уменьшить жесткость молекулы. [c.502]

Во время ксантогенирования существенные изменения происходят на всех структурных уровнях в том числе морфологическом (волокнистое строение) и надмолекулярном (степень кристалличности, параметры кристаллической решетки, размеры больших периодов). Особенно большие изменения наблюдаются при мокром и эмульсионном ксантогенировании. Эти процессы, по существу, приводят к полному исчезновению волокнистой структуры, т. е. к переходу ксантогенированных молекул целлюлозы в раствор. При сухом ксантогенировании из-за недостатка щелочной жидкой фазы и слабых напряжений сдвига волокнистая структура как правило сохраняется, но в ней, как и в тонкой структуре, происходят заметные изменения. [c.94]

Ионную полимеризацию можно проводить при очень низких температурах. Это предотвращает протекание побочных процессов, поэтому данным методом получают полимеры бо .ее регулярной структуры. При соответствующем подборе катализатора ионной полимеризации возможна строгая взаимная ориентация в пространстве боковых групп в молекулах мономера в момент их присоединения к макроиону. Это позволяет придать строению макромолекул высокую регулярность и получить стереорегулярные полимеры. Чем регулярнее строение макромолекул, тем выше степень кристалличности полимера. [c.401]

Наконец, звенья мономеров в молекуле соединяются регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах также могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение стереорегулярность полимеров, см. гл. III). Все эти факторы влияют на физические и механические свойства полимеров (степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность и другие важнейшие свойства). Следовательно, знание строения полимеров и умение создавать заданную структуру их в процессе синтеза дают возможность широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них. [c.11]

Метод ПГХ был применен для изучения строения некоторых фенолоформальдегидных смол [3, 24]. Было установлено, что основные продукты пиролиза соответствуют отдельным фрагментам исходной молекулы полимера. ПГХ чувствительна к таким структурным особенностям полимерной цепи, как взаимное расположение заместителей [3, 24]. Были получены различные пирограммы для полипропиленов различной стереорегулярности — атактического и изотактического. ПГХ позволяет в некоторых случаях определять степень кристалличности полиэтиленов высокого и низкого давления, которая связана с разветвленностью макромолекул этого полимера. [c.113]

В предыдущем разделе было рассмотрено влияние тактичности макромолекул на способность полимеров кристаллизоваться. Обычно высокая регулярность звеньев в цепи способствует кристаллизации, однако разветвление и сшивание полимерных цепей снижают их склонность к совместной упаковке. Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений как по степени кристалличности, так и по совершенству кристаллического порядка. В то время как вещества, состоящие из малых молекул, например вода, обычно либо полностью закристаллизованы, либо полностью аморфны (т. е. представляют собой жидкости), полимеры, как правило, кристаллизуются только частично, если вообще кристаллизуются. Сложность строения и большие размеры макромолекул приводят к тому, что даже области с высокой степенью кристалличности содержат гораздо большее число дефектов, чем их низкомолекулярные аналоги. [c.27]

Рассмотренный выше излом на температурной зависимости изменений объема или линейных размеров образца — один из наиболее удобных способов определения температуры стеклования Т - Величина — релаксационная по своей природе и зависит от скорости охлаждения полимера. Вопрос о влиянии кристаллизации на Т(, полимеров является, в достаточной мере спорным. Большая часть данных свидетельствующих о том, что Тс изменяется при кристаллизации - получена для образцов, различная степень кристалличности которых связана с различной регулярностью строения полимерных молекул, что уже само по себе приводит к изменению Тс- [c.183]

Степень проницаемости полимеров для небольших молекул определяется растворимостью и диффузией. Можно провести их приемлемую оценку, если имеются некоторые основные данные для проникающих молекул (критическая температура, диаметр) и для полимера (строение, температура стеклования, степень кристалличности). [c.291]

Вследствие ограниченной регулярности молекул поливинилхлорид (ПВХ), получаемый обычными методами полимеризации, имеет, подобно полиакрилонитрилу, слабо выраженную кристалличность. Тем не менее наличие в макромолекулах участков с регулярным строением приводит к тому, что при стоянии вязкость растворов ПВХ, полученных при повышенной температуре, посте- [c.229]

Полипропилен относится к группе полиолефинов. Получают его полимеризацией пропилена в присутствии металлсодержащих катализаторов. Полипропилен характеризуется высокой кристалличностью и изотак-тическпм строением молекул, что и обусловливает его хорошую механическую прочность и высокую термостойкость. Морозостойкость немодифицирован ного полипропилена изменяется от —10 до -—15 С, а модифицированного — от —10 до —30 С. Полипропилен по механической прочности, химической стойкости, водостойкости и стойкости к воздействию нефти и нефтепродуктов превосходит полиэтилены. Хорошо поддается механической обработке, а также сварке нагретым воздухом или азотом при температуре 220—240 °С. При температуре 18—23 °С и при условии, что воздействие прямых солнечных лучей исключается, полипропилен устойчив к старению. Для предотвращения теплового старения в полипропилен вводят до 0,2 7о ароматических аминов, а для замедления светового старения — 0,3% технического углерода. [c.92]

Химическое строение молекул определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Полиэтилен высокой плотности размягчается под нагрузкой при 70-75 С и расплавляется при 128 °С. ПЭНП, имеющий меньшую степень кристалличности, размягчается при 65 °С и расплавляется при 105-110 °С (рис. 61, кривые 2, 3). Таким образом, для ПЭНП интервал АГ = Г л - Гр составляет 40-45 °С, а для полимера того же химического строения, но с более развитой надмолекулярной организацией Г , - Гр равно 53—58 °С. [c.128]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Влияние растворителей. Отсутствие объемистых полярных групп и симметричное строение молекулы полиэтилена определяют высокую кристалличность полиэтилена. Известно, что сильные диполи действуют на насыщенные углеводороды относнтельно слабо. При комнатной температуре полиэтилен полностью не растворяется ни в какой жидкости, Только при высоких [c.106]

Для калибровки полос поглощения изомеров каучука при 967 см транс), 910 см (1,2) и 735—741 см цис) использовали образцы с высоким содержанием одного из изомеров, полученные стереоспецифической полимеризацией [1192]. Учитывая концентрацию примесей (другие изомеры), авторы получили коэффициенты экстинкции полос для каждого анализируемого изомера. Описанный метод предполагает 100%)-ную неиасыщенность каучука и применим только к растворимым полимерам. В этой же работе установили, что коэффициенты экстинкции изо- и синдиотактических 1,2-структуры при 910 см практически равны, поэтому значение коэффициента экстинкции для 1,2-структуры достаточно надежно и не зависит от структуры макроцепи этих изомеров. Правда, могут возникать небольшие смещения полос поглощения, связанные со строением молекулы полибутадиена. Благодаря этому можно количественно определить сумму обоих 1,2-стереоизомеров, Качественную оценку отношения изо- к синдиотактическим структурам можно проводить по полосам при 699 и 671 см в спектре раствора и по многим полосам кристалличности в области от 1430 до 645 см в спектре твердого полимера. [c.359]

Гептановый экстракт — фракция полипропилена со стереоблочным строением молекул (включает также низкомолекулярный изотактический полипропилен) с высокой степенью кристалличности, растворима в кипящем н-гептане представляет собой белый сыпучий порошок по молекулярному весу мало отличается отпредыдущейфракции содержание — от 30 до 60%. [c.137]

Обычно кристаллический полимер представляют в виде поликристаллического тела, размеры отдельных кристаллитов в котором колеблются в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. Участки полимера между кристаллитами не имеют упорядоченного строения и находятся в аморфном состоянии Беспорядочно расположенные кристаллические области и аморфные участки позволяют рассматривать полимер как кристаллическое тело с большим количеством дефектов кристаллической решетки. Степень общей упорядоченности звеньев цепных молекул в полимере (степень кристалличности) играет большую роль в определении свойств кристаллического полимера Благодаря правильной укладке участков цепных молекул в кристаллите невозможен переход цепных молекул из одной конформации в другую, в результате чего гибкость цепных молекул не проявляется и закристаллизованный полимер приобретает значительно ббльшую жесткость, чем жесткость данного полимера в аморфном состоянии . [c.136]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Структурно-групповой анализ — качественное и количественное определение некоторых связей и групп атомов (функциональных групп) в молекулах неизвестного строения и сложных продуктах — важнейшее применение инфракрасной спектроскопии в химии. Его основой является наличие примерно постоянных характеристических полос у опредГеленных групп атомов — спектральных функциональных групп . Методы структурно-г])уппового анализа широко используются в хпмии и быстро совершенствуются повышаются надежность и точность получаемых сведений и, главное, степень подробности этих сведений. В частности, исследование полимеров (попиэтены, каучуки и др.) дало под])обные сведения о количественном ooтнoшe ши и взаимной ориентации различных структурных элементов их молекул, о кристалличности полимеров, об изменениях при старении, окислении, действии ионизирующего излучения и т. д. [c.499]

Полиэтилен. Строение полиэтилена схематически представлено на рис. 2. Степень кристалличности, зависящая от числа боковых цепей в молекулах полимера, закономерно возрастает от обычного полиэтилена, приготовленного полимеризацией под высоким давлением, к полимеру, получаемому при применении новых твердых катализаторов. Боковые цепи, связанные с главной цепью полимера, создают аморфные зоны, так как нарушают регулярность строения, обусловливающую кристалличность продукта. Кристалличность обычного промышленного полиэтилена вследствие значительной разветвленности его строения, составляет примерно 60—70% [82]. Полиметилен, полученный разложением дпазометана, имеет линейную цепь, состоящую из метиленовых групп кристалличность его превышает 95% [54]. Между обеими этими крайностями находятся новые типы полиэтиленов со степенью кристалличности в пределах 70-95%. [c.290]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Новые нолиэтилены, получаемые в присутствии гетерогенных копирующих катализаторов, обнаруживают минимальную разветвленпость строения, так как полимер образуется на поверхности, где вероятность передачи цепи значительно уменьшена. Каждая молекула полимера образуется на изолированной части поверхности и пе может взаимодействовать с соседними молекулами. Так как образующиеся полимеры имеют менее разветвленное строение, они легко кристаллизуются. Благодаря этому облегчается получение полиэтиленов высокой кристалличности. Поскольку реакция протекает с участием этилена, адсорбированного на катализаторе, процесс можно проводить при сравнительно низких давлениях, в пределах приблизительно 1—100 ат. [c.291]

По мере накопления экспериментальных данных уточнялись и представления о модели строения аморфных полимеров и, в частности, эластомеров. Прежде всего еще в 30-ые годы было введено представление о бахромчатой мицелле для того, чтобы объяснить способность эластомеров к кристаллизации. В соответствии с этой моделью длинная цепь макромолекулы может отдельными частями вступать в упорядоченное взаимодействие с соседними цепями, образуя кристаллиты. Полагали, что одна молекула проходит через несколько кристаллитов, участки между цепями при этом остаются хаотически перепутанными. По мере кристаллизации в аморфной фазе, состоящей из перепутанных цепей, возникают напряжения, равносильные отрицательному давлению на поверхность кристалла и стремящиеся разрушить кристалл. Наблюдаемая степень кристалличности поэтому является результатом стремления к упорядоченности ориентированных участков и к разупорядочи-ванию под действием участков макромолекул в аморфной фазе [9, с. 169]. Последующие исследования показали, что понятие о бахромчатой мицелле недостаточно для описания пропесса кристаллизации и строения кристаллической фазы в полимерах [73, с. 13]. [c.43]

Общее течение процесса полимеризации в твердом теле и строение образующегося полимера зависят не только от типа активных центров, которые могут иметь свободнорадикальный или ионный характер, но и от химической природы мономера. Весьма важное значение имеют структурные особенности твердого мономера — аморфность или кристалличность, наличие в его кристаллической решетке дефектов, т. е. микронарушений однородности, взаимная ориентация молекул. Для определенных случаев полимеризации в твердом теле известны своеобразные эффекты. [c.459]

Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристал-лических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вонро( , являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [И]. Те незначительные изменения в теплотах растворепия ориентированных и нео])иентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, заказывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12]. [c.104]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

Характер изменения степени кристалличности микрофибрилл с вытяжкой обусловлен, по-видимому, строением межкристаллитных аморфных прослоек, которое зависит от молекулярной массы полимера, химической структуры его молекул и термодинамических условий перекристаллизации полимера в момент формирования микрофибрилл в микрошейках. Кроме того, существенное влияние на изменение продольных размеров кристаллических и аморфных участков должна оказывать температура и скорость вытяжки, поскольку возможность конформационных переходов в аморфных областях определяется подвижностью цепей и межмолекулярным взаимодействием. Следует отметить, что чаще всего 4 и /ooi изменяются только по достижении больших степеней удлинения, а в довольно широком диапазоне вытяжек их размеры остаются постоянными. [c.215]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Это может оказаться важным в случае больших молекул добавки. В работах [16,17] изучалась растворимость стерически несвободных аминов с молекулярными массами от 1364 до 2758 в ПП. Было показано, что временная зависимость растворимости стабилизаторов в полимере при 100 °С проходит через максимум и зависит от молекулярной массы стабилизатора чем выше молекулярная масса, тем выше его максимальная концентрация в ПП. Предположили, что при высоких температурах молекулы большего размера способны изменять строение полимера в большей степени, чем молекулы меньшего размера, поэтому кажущаяся растворимость может возрастать с молекулярной массой добавки, что и подтвердилось экспериментально. Таким образом, процесс растворения высокомолекулярных добавок ведет к определенной деструкции начальной структуры полимера. Уменьшение растворимости добавки со временем, возможно, связано с изменением кристалличности полимера и концентрации нерегулярных конформаций в аморфных областях полимера [16,17]. [c.123]

Рассмотрим на молекулярном уровне, что же определяет способность полимеров поглощать воду. В общем виде молекулы близкого химического строения взаимно притягиваются и поэтому легко смешиваются или образуют раствор, тогда как молекулы резко отличного химического строения как бы избегают взаимного соседства и стремятся выделиться в отдельные фазы. Хорошим примером может служить система бензол СеНе — низкомолекулярные углеводороды ряда СпНгп+г- Химически эти соединения родственны друг другу и поэтому взаимно растворимы в любых соотношениях. С другой стороны, вода Н—О—Н по химическому строению сильно отличается от указанных углеводородов, и поэтому если воду энергично встряхивать с бензином или бензолом, то смешения не происходит, а вода выделяется в отдельную фазу на дне сосуда. Или, например, сахара химически подобны воде они содержат атомы водорода и кислорода в той же пропорции, что и вода (по этой причине их называют углеводами) сахара хорошо растворимы в воде. По этой же причине и целлюлоза СеНюОб, представляющая собой углевод, содержащий три ОН-группы на один глюкозидный остаток (рис. 8.9), обладает большим сродством к воде, однако она не растворяется в воде по причине своей полимерной природы и высокой кристалличности. Как уже упоминалось выше, взаимодействие между целлюлозой и водой принимает форму водородных связей , образующихся между ОН-группами их молекул (см. стр. 157). Доказательством такого сильного взаимодействия может служить также большая теплота смачивания целлюлозы. [c.205]

В 1906 г. П. Веймарн высказал мнение, что вообще нет аморфного вещества вещество всегда имеет кристаллическое строение, иногда только кристаллы бывают настолько малы, что получается представление об аморфном строении. В дальнейшем он резко подчеркивал, что учение об аморфном веществе вообще является заблуждением Ряд фактов подтверждает это воззрение. За кристалличность коллоидных частиц металлов говорят многие свойства металлических золей. Очень хорошей иллюстрацией кристалличности коллоидных частиц золота может служить так называемый зародышевый метод получения золотых золей, разработанный Зигмонди Этот метод заключается в том, что сначала приготовляют так называемый зародышевый раствор, восстанавливая раствор АиС1д раствором фосфора в эфире при этом образуются мельчайшие частицы металла. Если к такому зародышевому раствору прибавить еще АиС1з и восстановителя, то получающиеся теперь при восстановлении молекулы золота, благодаря их ничтожной растворимости в воде, сразу же образуют пересыщенный раствор, из которого золото кристаллизуется на имеющихся уже зародышах получается золь, содержащий такое же число частиц, какое имелось зародышей в зародышевом растворе. В зависимости от количества прибавляемого АиС д к зародышевому раствору, можно готовить частицы различной дисперсности, выращивая частицы большей или меньшей величины. Отсюда видно, что чрезвычайно мелкие зародышевые частицы, размером около I т > кристалличны кристалличны и более крупные частицы, полученные наращиванием на них металлического золота. [c.41]

Из факторов, относяш,ихся к самим полимерам, на растрескивание влияют следуюш,ие Наличие полимергомологов, что приводит к разной локальной степени набухания или растворения в полимере, а это, в свою очередь, обусловливает концентрацию напряжений и образование треш ин. В кристаллических полимерах действие растворителя локализуется прежде всего по границам сфероли-тов, а иногда и внутри сферолитов между лучами. Это связано с тем, что при кристаллизации в сферолитах упорядочиваются структурные единицы одинакового строения, например в линейных полимерах — линейные молекулы. В этом случае молекулы, содержаш,ие разветвления и посторонние группы, возникающие в результате окисления и других процессов, автоматически выталкиваются из кристаллов и образуют аморфную или менее упорядоченную фазу между сферолитами. Таким образом происходит концентрирование дефектного материала, по которому начинается процесс разрушения. Неодинаковая скорость воздействия на кристаллические полимеры физически или химически агрессивных сред наглядно проявляется при травлении полимеров аналогично металлам. Опыты по травлению показывают, например, что при действии на полиэтилен концентрированной HNO3 с большей скоростью и в первую очередь растворяется дефектный менее кристалличный материал. В связи с этим сопротивляемость растрескиванию увеличивается при сужении кривой распределения за счет низкомолекулярной части и при увеличении молекулярного веса полимера. Аналогичные данные имеются и для поликарбоната Склонность к растрескиванию уменьшается с уменьшением внешних и внутренних напряжений, а также с увеличением степени кристалличности, т. е. с ростом плотности. Последнее наблюдалось на полиамидах в кислотах а также на полиэтилене в растворе ПАВ Однако одновременное увеличение набухания с ростом степени кристалличности, например в системе фторопласт — керосин приводит к уменьшению долговечности. Сопротивляемость растрескиванию снижается с ростом [c.77]