Электронный обмен при адсорбции

Возникновение скачка потенциала на границе раздела двух фаз обусловлено нескомпенсированным обменом заряженными частицами (ионами, электронами), избирательной адсорбцией ионов, а также ориентированной адсорбцией полярных молекул (в том числе и молекул растворителя). Так как устранить одновременно все эти факторы нельзя, скачок потенциала не может иметь значение нуля. [c.65]

Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция. В основе ее лежит диполь-дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса молекула сорбата и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействие между индуцированными диполями порождает теплоту адсорбции. Ее величина обычно не превышает 0,015—0,03 аДж. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицей сорбата, когда энергия связи составляет около 0,15 аДж, связь имеет химическую природу, и такая адсорбция именуется хемосорбцией [206]. [c.182]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Из большинства теоретических положений видно, что важную роль для катализа играют активные центры, т. е. неоднородные участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Активный центр представляет собой образование, которое в той или иной степени разрывает свои связи с кристаллом, и находится поэтому в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обменов адсорбция реагентов на активных центрах происходит в первую очередь. [c.121]

Рис. 9. Электронный обмен в процессе химической адсорбции атома кислорода (а) и молекулы паров воды (б) на металле

Д. Электронный обмен при адсорбции 21] [c.428]

Адсорбцию, т. е удержание на поверхности электрода силами специфического взаимодействия частиц, присутствующих в растворе или образовавшихся в процессе электролиза. В адсорбции могут участвовать нейтральные молекулы и ноны, вещества, способные к электронному обмену с электродом, и вещества, которые не являются электроактивными в исследуемой области потенциалов. Вещества, которые сами не вступают [c.63]

ОТ способа выщелачивания или поверхностного травления. Наши результаты измерения отчасти согласуются с выводами авторов [12] относительно структуры водорода и его заряда при хемосорбции водорода на катализаторах-электродах. Если изменение работы выхода электрона при адсорбции газа характеризует заряд поверхности, то изменение электропроводности дает возможность судить о том, произошел ли полный электронный обмен между катализатором и хемосорбированными частицами газа. [c.217]

Кейер и Чижикова [71 ] исследовали окисление окиси углерода на окиси цинка, па окиси ципка, содержащей от 0,5 до 1,2% атомн. лития, и на окиси цинка с 1 % атомн. галлия. Они нашли, что 1) присутствие лития повышает энергию активации электропроводности окиси цинка, 2) адсорбция кислорода понижает электропроводность за счет уменьшения концентрации электронов, 3) примесь лития тормозит адсорбцию окиси углерода и ее окисление на ZnO и 4) энергия активации окисления окиси углерода повышается при прибавлении лития, но остается неизменной при прибавлении галлия. Отсюда был сделан вывод, что механизмы окисления на ZnO и NiO сходны. Литий изменяет электронно-обменные свойства ионов цинка, связанные с наличием дефектов в ZnO и, таким образом, в значительной степени понижает концентрацию свободных электронов. Полученные данные объясняются влиянием примесей, о которых упоминалось ранее. Адсорбция кислорода не определяет скорость. Тем не менее она в значительной степени влияет на стадию, которая определяет скорость окисления. Такой стадией может быть либо адсорбция СО, либо взаимодействие адсорбированного кислорода с окисью углерода из газовой фазы. В последнем случае повышение энергии активации реакции с концентрацией лития приводит к понижению скорости реакции. [c.335]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

В тех случаях, когда катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, промежуточное соединение [А - Кат] может существовать в виде отдельного химического компонента, который можно обнаружить химическим анализом. Если же катализатор является твердым веществом, то поверхностное промежуточное соединение [А-Кат] или продукт активированной адсорбции, образуемый катализатором с жидкими или газовыми компонентами, не является трехмерным телом и его нельзя определить химическим анализом. Однако и в этом случае между катализатором и реагирующими веществами происходит электронный обмен, т. е. имеется химическая связь. [c.103]

Катализатор должен обладать целым рядом свойств. Он должен хемосорбировать один или несколько реагирующих газов, не образуя в то же время слишком прочной связи с реагентами, так как в этом случае процессы десорбции будут затруднены, а электронный обмен в следующей стадии, например при образовании молекул конечного продукта, может стать слишком медленным. Поверхность хорошего катализатора должна, напротив, облегчать десорбцию и непрерывно восстанавливать состояние электронного беспорядка . Далее необходимо, чтобы большие молекулы приходили в хороший контакт с энергетически наиболее благоприятными точками поверхности (стерический фактор) [62]. Как указывалось в предыдущих главах, характер процессов химической адсорбции и десорбции существенно зависит от концентрации свободных электронов и дырок, объемного заряда и эффектов граничного слоя, вызванных перераспределением электронов. Следовательно, желательно хотя бы для некоторых относительно простых газовых реакций исследовать связь между электронной структурой катализаторов и их каталитической активностью. [c.265]

Было выдвинуто предположение об электронном обмене между адсорбентом и адсорбатом как лимитирующей стадии адсорбции вследствие действия поверхностного барьера. Высота [c.330]

Вопросу о заряжении поверхности при хемосорбции посвящен ряд работ [209—212]. Хемосорбция на металлах, и полупроводниках сопровождается электронным обменом между адсорбированной молекулой и катализатором например, в случае дырочного полупроводника р-типа (N10) адсорбция кислорода сопровождается увеличением числа дырок [c.73]

Ковалентная связь, обусловленная локальным орбитальным перекрытием волновых функций электронов, пропорциональна интенсивности обмена между электронами адатома и адсорбента. Меньшему количеству валентных электронов адатома rig, способных взаимодействовать с решеткой адсорбента, и большей энергетической локализации электронов на устойчивых d и конфигурациях связи адсорбата и адсорбента отвечает менее интенсивный электронный обмен между ними и соответственно меньшая q. Это подтверждается, с одной стороны, тем, что энергия связи адсорбционных систем на W для разных адсорбатов с малым числом (s-fu )-электронов (d 2) увеличивается с ростом Пз в ряду s, Ва, La, Th [404]. С другой стороны, анализ данных по адсорбции РЗЭ на W и Re показывает [403], что экспериментально наблюдающиеся особенности изменения теплоты испарения в ряду РЗЭ отражают изменения степени энергетической локализации валентных электронов в связи с меняющейся энергетической стабильностью электронных / -конфигураций в атомах РЗЭ (д=0...14) наименьшими значениями q обладают элементы с энергетически устойчивыми р[Еи(pd s )] и f YЬ f d s )] конфигурациями, т. е. элементы с наименьшим числом (s + /)-электронов связи. [c.24]

Химическая адсорбция — это процесс, при котором связь молекул с поверхностью осуществляется обменом электронами или их обобществлением. Для поверхностных атомов характерно наличие свободных связей. При адсорбции такая поверхность будет стремиться образовывать химические связи с веществом соприкасающейся фазы. Характер возникающей адсорбционной связи должен определяться не только степенью ненасыщенности поверхности, но и условиями, в которых осуществляется процесс адсорбции. При достаточно низких температурах реакционная способность поверхности и адсорбирующегося вещества может быть недостаточной для образования химических связей. Поэтому для одного и того же вещества при низких температурах будет осуществляться физическая адсорбция, при высоких же температурах — химическая адсорбция. Хотя оба вида адсорбции не всегда четко разграничиваются, в настоящее время определен ряд критериев, которые позволяют установить особенности и различия физической и химической адсорбции. [c.33]

Адсорбция молекул-окислителей, например Н О, у которых связь с металлом осуществляется через атом кислорода, сопровождается обменом электронов в обратном направлении атом [c.30]

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Начатые А. Н. Терениным в 1940 г. спектроскопические исследования химии поверхности и адсорбции ведутся во многих лабораториях. Получаемая информация особо важна в случае специфической молекулярной адсорбции, для которой теория еще недостаточно разработана. Необходимо сопоставление информации о составе и состоянии поверхности (изотопный обмен, спектры, электрофизические методы), об энергии адсорбции и вкладах в нее специфических взаимодействий и об изменениях в спектрах поверхностных соединений и адсорбированных молекул. Имеется постепенный переход от слабых специфических взаимодействий, вызывающих, однако, значительное перераспределение электронной плотности в молекулах и изменение их симметрии, до взаимодействий с полным переносом заряда. [c.204]

В экспериментальной практике исследования различных адсорбционных и коррозионных процессов в последние годы находят широкое применение тонкопленочные датчики из различных металлов [28]. Современная теория физических процессов, развивающихся в тонких металлических пленках, в ряде случаев позволяет объяснить влияние адсорбированных частиц на электрофизические свойства тонких пленок. Изменение состояния поверхности металлической пленки при адсорбции на ней молекул адсорбата может существенно влиять на ее электропроводность. Так, если адсорбция сопровождается обменом электронами между адсорбированной частицей и металлом, может измениться концентрация электронов в зоне проводимости металла и, следовательно, электропроводность пленки. Предполагается, что если адсорбированная частица имеет большее сродство к электрону, чем атом металла, то адсорбция ве-,дет к снижению электропроводности пленки (акцепторные свойства частиц). Напротив, адсорбированные частицы, отдающие свои электроны металлу (донорные свойства), повышают электропроводность пленки [29]. [c.31]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

Кроме того, простая зависимость между спектральными и энергетическими характеристиками молекулярного взаимодействия имеет место лишь при небольшой энергии взаимодействия, не приводящей к изменению природы участвующей в специфическом взаимодействии связи, т. е. если не происходит сильного изменения характера гибридизации орбит или отрыва электрона. Примером такого более сложного соотношения между энергетическими и спектральными характеристиками взаимодействия является, по-видимому, сильная специфическая молекулярная адсорбция катионированными цеолитами. Изменение положения полос поглощения валентных колебаний СО в молекулах (СНз)аСО [30], СО [72] и СОг [73] при адсорбции на катионированных цеолитах указывает по крайней мере на два различных типа взаимодействия, вероятно связанных с двумя различными местами фиксации обменных катионов. При адсорбции ряда специфически взаимодействующих молекул, таких, как вода [31, 32] и ацетон (рис. 5 [30]), смещение валентных колебаний ОН и СО увеличивается с ростом обменных катионов. Причиной этого является, по-видимому, изменение расположения сильно возмущаемой части молекулы относитель- [c.145]

Изучение кислородного обмена позволяет установить характер промежуточных форм при адсорбции. Образование и разрыв химических связей в процессе изотопного обмена могут осуществляться без разделения электронов, входящих в состав электронных пар ковалентной связи (гетеролитический обмен), и с разделением этих пар (гомолитический обмен). Если смесь 0. + О2 облучить ультрафиолетовым светом, способным вызвать диссоциацию кислорода на атомы, происходит гомолитический обмен и появляются молекулы Изучение гомолитического обмена кислорода на [c.43]

Адсорбция кислорода на металлах и полупроводниках сопровождается электронным обменом между адсорбированной молекулой О и катализаторам. Например, адсорбция кислорода в случае дырочного полуцроводника р-типа (NiO) согаровожда-ется увеличением числа дырок в катализаторе, а в случае электронного полупроводника (ZnO) увеличением числа электронов в решетке. [c.67]

В кинетике гетерогенного катализа различают адсорбцию физическую н адсорбцию химическую (хемосорбцию). При хемосорбции между молекулами газа и твердого тела возникают связи, ио своим свойствам аналогичные химическим, а именно, ковалентные, ионные и координационные. Как и при химических реакциях, при хемосорбции происходит взаимный обмен электронов внешних орбит атомов и возникновение электронного взаимодействия между молекулаами газа и твердого тела. [c.94]

О. Янтщ [1169], рассматривая электронный обмен при адсорбции, получил выражение для адсорбционного коэффициента, близкое к указанным выще [c.47]

Эти исследования были продолжены Швабом, а также Зур-маном и Захтлером, которые показали, что ос[ювным условием для протекания процесса, будь [о чисто химическая реакция, каталитический процесс или предварительная стадия каталитического процесса, г. е. адсорбция, является наличие веществ, способных отдавать и принимать электроны. Не подлежит сомнению, что со временем станет возможным предсказать наиболее выгодные сочетания носителя, катализатора и реагирующего вещества и тем самым управлять течением реакции. В этом отношении можно провести аналогию с методами изучения таких процессов, как флотация и ионный обмен. [c.7]

На образце окиси циика, поверхность которой была тщательно очищена от посторонних газов, адсорбировали кислород, а затем измеряли электропроводность и работу выхода электрона. Оказалось, что адсорбированный кислород уменьшает электр0пр01В01ДН0Сть окиси цинка и увеличивает работу выхода электрона. Этот опыт подтверждает, что между твердым телом и адсорбированной частицей происходит электронный обмен. Кислород — акцептор электронов — забирает электроны из твердого тела, число их в адсорбенте уменьшается и электропроводность падает. Чем больше акцепторов электронов на поверхности, тем больше ее отрицательный заряд и работа выхода электрона — показателя этого процесса. При адсорбции газа — донора электронов (этилеп или другие углеводороды) — наблюдается обратная картина электропроводность увеличивается, а работа выхода уменьшается. Такое перераспределение электронов показывает, что газы образуют с окисью цинка химическую связь. Электронная теория предполагает, что возможно образование связей трех типов [c.84]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия иа железных катализаторах ири очень низких температурах (—196° С). Мабл.одаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и ири адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, которьгй сопровождается значительно более низкими теилотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, че.м при более высоких те.мпературах, когда связи, по-видимому, образуются за счет /-электронов. [c.78]

Поскольку вся электронная теория хемосорбции относится к очень малым заполнениям, говорить о выборе между изотермой Лэнгмюра и Воль-кепштейна не совсем правильно. На однородной поверхности при заполнениях, которыми оперирует электронная теория, должна наблюдаться при игнорировании электронных процессов линейная изотерма Генри, а нри адсорбции с диссоциацией — параболическая изотерма. При учете электронных процессов согласно теории Ф. Ф. Волькенштейна должны иметь место более сложные изотермы. Замечу в связи с этим, что один из интересных результатов последних экспериментальных работ по ионно-обменной адсорбции, изученной радиохимическими методами, и по исследованию физической адсорбции газов особо чувствительными волюмометрическими и весовыми методами в школе М. М. Дубинина заключается в том, что для большинства изученных систем в области малых заполнений изотермы Генри действительно нет. К этой области и следует применить теорию (но, конечно, в случае хемосорбции). [c.238]

Каталитическую активность цеолитов oбъя няюf как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов [142]. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-У цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньще единицы. [c.69]

Какими бы ни были способы, посредством которых частицы, участвующие в электрохимических реакциях, достигают электрода, как бы ни происходили адсорбция, десорбция, деформация этих частиц на его поверхности, основной процесс, проте кающ,нй на поверхности электрода, — это обмен электронами Следовательно, электрохимия прежде всего изучает окислительно восстановительные реак1щи. С этой точки зрения она представляла бы ограниченный интерес для химиков-оргапиков, если бы не исследовала более илн менее сложные реакции, которые предшествуют, сопровождают или включаются между стадиями переноса заряда. Такие сопряженные химические реакции обусловливают огромное многообразие органических электрохимических реакций. [c.29]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Различие между водородным электродом н другими обратимыми окислительно-восстановительными электродами заключается в том, что обменное равновесие, отвечающее уравнению (VUI.S), не устанавливается в растворе в отсутствие металла-катализатора, т. е. константа скорости гомогенной реакции обмена ничтожно мала. От металла, участвующего в процессе, требуется нечто большее, чем способность отдавать или принимать электроны, — он должен катализировать процесс, осуществляя диссоциативную адсорбцию атомарного водорода. В результате начальное и конечное состояния системы (VIII.8) в суммарном процессе должны быть связаны между собой рядом промежуточных равновесий по схеме [c.186]

Встречающиеся в большинстве проблем межмолекулярного взаимодействия (в том числе и при физической адсорбции) межъядерные расстояния соответствуют очень небольшим перекрываниям электронных облаков взаимодействующих систем [24]. Условия аддитивности обменной энергии первого порядка uo мeн межмолекулярного взаимодействия многоатомных неполярных молекул при небольших перекрываниях рассматривались с помощью теоремы Хельмана — Фей-мана [24]. В том случае, когда электронные плотности взаимодействующих молекул хорошо описываются локализованными на атомах орбиталями, энергия uOVmeh аддитивна по энергиям взаимодействия пар атомов. Если же электронная плотность рассматриваемых молекул описывается молекулярными орбиталями, охватывающими всю молекулу, то энергия м Умен должна быть локально неаддитивной [24]. [c.250]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Катионированные цеолиты относятся к адсорбентам II типа, как так на поверхности их полостей сосредоточены положительные заряды способных к обмену катионов. Поэтому при адсорбции на катионированных цеолитах молекул групп В к О к неспецифическим взаимодействиям со всем цеолитом [4] добавляются специфические взаимодействия в основном с обменными катионами тех звеньев этих молекул, на периферии которых локально сосредоточена электронная плотность (я-связи и свободные электронные пары, вызывающие значительные квадруиольные и дипольные моменты). Вклад энергии специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции Q может быть оценен из сопоставления величин Q специфически адсорбирующейся молекулы группы В (или В) с величиной Q такой молекулы группы А (неспособной к специфическому взаимодействию), которая дает ту же энергию неспецифического взаимодействия, что и рассматриваемая молекула группы В (или О). [c.134]

О с катионированными цеолитами решающую роль играют обменные катионы, о чем свидетельствует зависимость от размера и заряда катиона положения полос поглощения групп, способных к специфическому взаимодействию СО-групп кетоиов и альдегидов [30], ОН-групп воды [31, 32] и КН-групп аммиака [33]. Существенную роль в образовании некоторых адсорбционных комплексов цеолитов с молекулами группы В и особенно В играют также отрицательно заряженные атомы кислорода алюмокис-лородных тетраэдров. Так, спектральные проявления молекулярной адсорбции воды [31, 32] удается объяснить, принимая, что молекула воды через несвязанные электроны кислорода взаимодействует с обменным катионом и одна ее гидроксильная группа дополнительно взаимодействует с остовом цеолита, а другая остается свободной. [c.140]

Как уже указывалось, природа обменного катиона сказывается также на адсорбции ароматических углеводородов. Из-за наличия электронного облака в молекуле бензол избирательно адсорбируется цеолитами из смесей с насыщенными углеводородами. На основании результатов газохроматографических исследований в работе [69] были определены теплоты и энтропии адсорбции бензола и к-гексана на NaX и GoNaX. Теплоты адсорбции н-гексана мало зависят от природы катиона, компенсирующего заряд решетки цеолита. Для цеолитов с катионами переходных металлов она превышает теплоту адсорбции на цеолите в исходной натриевой форме. Более резкое изменение энтропии адсорбции бензола показывает большую упорядоченность его молекул в адсорбционном слое по сравнению с молекулами -гексана. Адсорбция первых порций бензола сопровождается жесткой фиксацией молекул около катионов. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология