Кристаллизация гетерогенная, теория

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Поскольку теория Оствальда, о пересыщенном состоянии базируется на различиях в растворимости, то упомянем также правило Оствальда по сопоставлению стабильных и метастабильных кристаллогидратов. Согласно этому правилу, в процессе кристаллизации из раствора сначала выделяются метастабильные кристаллогидраты, имеющие большую растворимость или большее значение давления водяного пара, чем стабильные кристаллогидраты. Ступенчато или через ряд промежуточных превращений гетерогенная система пересыщенный раствор — метастабильный кристаллогидрат переходит в систему насыщенный раствор — стабильный кристаллогидрат. Например (рис. 4.17) в системе раствор—соль в результате изменения растворимости или при химическом осаждении достигается концентрация пересыщенного раствора (кривая /), соответствующая растворимости метастабильной соли, т. е. кристаллизация протекает при наличии концентрационного напора т — относительно растворимости стабильной соли (линия 2). При растворении метастабильной соли изменение концентрации раствора несколько отличается (кривая 3). Это отличие может сказаться на индукционном периоде кристаллизации. [c.101]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Теория кристаллизации использована при разработке прогрессивных гибких малоотходных технологий синтеза носителей и катализаторов. А это обстоятельство служит основанием и для создания прогрессивных технологий промышленного гетерогенно-каталити-ческого органического синтеза. [c.257]

Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная связь. Разграничение процесса кристаллизации на две стадии в известной мере условно. Это является одной из причин того, что до сих пор не разработана теория роста кристаллов, способная объяснить все особенности такого сложного гетерогенного процесса, как процесс кристаллизации. [c.364]

Наибольшее значение среди теории роста кристаллов имеют диффузионная и молекулярно-кинетическая. Согласно диффузионной теории Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (со) на самой поверхности кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением [c.364]

Повышение чистоты материалов позволяет на более высоком уровне изучать закономерности зарождения новой фазы, учитывая образование собственных и примесных дефектов структуры в кристаллах [252]. Для создания общей теории гетерогенного нестационарного зародышеобразования необходимы точные количественные данные о влиянии указанных дефектов и режимов кристаллизации на кинетические параметры процесса. Последнее возможно только при использовании статистических методов исследования и соответствующей обработке экспериментальных данных. [c.116]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

Работами по неоднородному строению стекол были достигнуты большие успехи в определении тонких деталей их структуры. Однако оставался неясным вопрос о природе обнаруженных неоднородностей. Решение было найдено на основе теории гетерогенных равновесий, позволившей установить, что образование изученных неоднородностей связано с явлением метастабильной ликвации. В результате возникло новое направление в изучении стекла, включающее следующие разделы построение на диаграммах состояния систем областей метастабильной ликвации, теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма ликвационного распада и образующихся структур стекол, изучение влияния ликвационной структуры стекол на их свойства и изучение взаимосвязи процессов ликвации и кристаллизации. Библ. — 23 назв. [c.315]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Из теорий, описывающих зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации, наибольшее распространение получила теория Бартона, Прима и Слихтера [55]. Согласно этой теории кристаллизация представляет собой гетерогенный процесс, складывающийся из обмена атомами (молекулами) на межфазовой границе и переноса избыточных атомов второго компонента (при Хо<1) или основного компонента (при /Со>1) но объему жидкой фазы. [c.44]

Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным следует считать предположение о возможном образовании зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии Странского). Действительно, поскольку пересыщенные растворы являются гетерогенными системами, всегда возможен не только молекулярный обмен между неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором, но возможны также и встреча и срастание между собой таких блоков за счет их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации. Рассуждение о возможности существования и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем-то новым. Это положение для кристаллизации расплавов было высказано еще Д. К. Черновым [45] и до сих пор остается одним из основных в теории кристаллизации металлов [46, 47] и растворов [48]. [c.64]

Тесная связь между образованием зародышей и их ростом, невозможность четкого разграничения этих этапов затрудняют изучение процесса кристаллизации. Этим, по-видимому, и объясняется, что ни одна из предложенных теорий роста кристаллов не может считаться исчерпывающей для объяснения всех особенностей такого сложного гетерогенного процесса. Подробный обзор теорий роста кристаллов сделан в специальных монографиях [8, 62], а более краткие сведения о них приводятся и в других работах [6, 124]. Новейшие достижения по изучению роста кристаллов за последние 10—15 лет опубликованы в сборниках работ специальных симпозиумов и конференций [125—132]. [c.82]

А. Н. Щукаревым [136], а затем и другими авторами [137,138] была создана диффузионная теория скорости растворения, которую Нернст [139] позднее распространил на все гетерогенные процессы, в том числе и на кристаллизацию. Согласно классической диффузионной теории, процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации, например, поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе С до концентрации насыщения Со на самой поверхности кристалла. Этот слой толщиной 6 и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Таким образом, скорость отложения вещества на гранях кристалла можно выразить законом Фика [c.84]

Дело в том, что в соответствии с теорией Флори зависимость между составом и температурой (в работе Флори эта зависимость дана в виде диаграммы состав — параметр взаимодействия "/1) должна иметь вид, представленный на рис. 3.14. Узкая область сосуществования двух фаз при повышении температуры (уменьшении XI) выше Тк, где кончается широкая область гетерогенности, постепенно сужается, но тенденции к сдвигу ее в сторону высоких концентраций сосуществующих фаз не обнаруживается. Однако по аналогии с зависимостью температур кристаллизации от состава (смесь с растворителем) следует ожидать, что подобный сдвиг в область высоких концентраций должен существовать и для жидкокристаллического состояния. Во всяком случае, для чистого высокоплавкого полимера должна существовать гипотетическая температура перехода между жидкокристаллическим и изотропным состояниями. Соответственно должна существовать непрерывная кривая изменения температур перехода от этой гипотетической точки до тех концентраций полимера, где переходы совершаются уже в пределах экспериментально реализуемых температур и где действуют расчеты составов фаз по уравнениям Флори. На рис. 3.14 предполагаемая кривая перехода в жидкокристаллическое состояние показана пунктиром, а диаграмма по Флори — сплошными линиями. [c.66]

Исследованию кинетики разложения различных углеводородов с образованием графита посвящено множество работ, в которых, в основном, рассматривается химическая сторона процесса (см., например, обзоры в работах [1, 2]). В то же время рост графита является гетерогенным процессом, где в равной степени играют роль химическая кинетика, нуклеация, адсорбция и явления кристаллизации. Действительно, нри установившемся процессе роста графита он покрывает любую исходную поверхность своими базисными плоскостями, т. е. поверхность ограняется гранями низких кристаллографических индексов. Это делает исследование графита особенно привлекательным с точки зрения теории кристаллизации совершенных кристаллов 3]. [c.10]

Представленное ниже феноменологическое описание элементов теории массовой кристаллизации не претендует на полноту изложения и глубокий физико-математический анализ процесса, поскольку это могло бы стать предметом самостоятельной крупной монографии. Теория массовой кристаллизации — это раздел физики реального кристалла, учитывающий закономерности массопереноса в гетерогенной системе и современные концепции поверхностных явлений и дисперсных структур. Последовательное изложение этих вопросов требует достаточно полного при- [c.45]

В работе изложены теоретические основы, необходимые для понимания и расчета процессов массовой кристаллизации в различных кристаллизаторах, выведены уравнения движения н тер.модина.мики гетерогенных сред, в которых происходит Гфоцесс массовой кристаллизации. Получены замкнутые системы уравнений для полидисперсиых смесей с учетом фазовых переходов (кристаллизация, растворение), относительного движения фаз, хаотического движения и столкновений частиц. Определены движущие силы массопереноса в процессе кристаллизации. Описаны имеющиеся в современной литературе решения задач о тепломассообмене около частиц, теории за-родышеобразования и роста кристаллов. Получено математическое описание процесса массовой кристаллизации и как частные случаи — математические модели кристаллизаторов различных типов. Рассмотрены задачи ои-тимизации промышленных кристаллизационных установок. [c.2]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Чем пересыщеннее раствор, тем больше он структурирован. Пересыщенный раствор — это гетерогенная (или псевдогетерогенная) система, содержащая агломераты или блоки субмикрокристаллов (зародышей). Согласно блочной теории кристаллизации за счет этих блоков происходит преимущественный, особенно быстрый, но неравномерный рост граней кристаллов, что приводит к искажению их формы и к образованию кристаллических сростков. [c.246]

Представляет несомненный интерес дальнейшее развитие теории гетерогенных равновесий на сложных окисных системах с участием силикатов и алюминатов р. з. э, В первую очередь будут изучены тройные системы 263—8102—Ме2 0(Ме —Ь1, Na) и 263-810.2-СаО, 203—АЬОз—ЬпзОз при этом наряду с получением новых кристаллических фаз будет выявлено влияние третьего компонента на устойчивость и характер кристаллизации силикатов и алюминатов р. з. э. и их твердых растворов, поскольку в силу кинетических причин в двойных системах ряд таких соединений существует лишь в метастабильном состоянии или при сравнительно низких температурах. Так, например, силикаты с апатитоподобной структурой Ьп4 670[8104]з для малых катионов устойчивы при очень низких температурах в метастабильном состоянии находятся весьма интересные в кристаллохимическом отношении соединения метасиликатного типа (Ьп[8104]з) наконец, чрезвычайно важные для электронной техники алюминаты иттрия обладают ограниченной областью стабильности (особенно это относится к УЛЮз). Можно предположить, что введение третьего компонента в двойные системы в виде окислов щелочных, щелочноземельных или редкоземельных элементов позволит определить [c.34]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

В области гетерогенных равновесий диаграммы систем жидкость-пар и жидкость - твердое тело характеризуются наличием особых точек различной компонентности, что налагает определенные ограничения на процессы ректификации и кристаллизации. Синтез сложных технологических схем, как однородных, так и неоднородных, позволяет выявить оптимальные схемы. Все перечисленные объекты исследования нелинейны, зачастую имеют прямые и обратные связи, и их моделирование впрямую исключает возможность обобщения полученных результатов. Привлечение различных топологических приемов и методов, основанных на топологических инвариантах, позволяет создать общую качественную теорию в области колебательных химических реакций, где в параметрическом пространстве наряду со стационарными точками наблюдают, устойчивые, неустойчивые, а также устойчиво-неустойчивые предельные циклы. В области гетерогенных равновесий появляется возможность создать общую теорию распределения стационарных точек и сепаратрических многообразий, ограничивающих развитие процессов ректификации и кристаллизации и разработать алгоритмы синтеза оптимальных схем разделения. [c.57]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Теория гомогенного зарождения частиц, развитая Фольме-ром [73] и Бейером с Дерингом [74], объясняет отмеченные закономерности с привлечением расчета энергии активации, необха-димой для необратимого образования ассоциатов молекул, т. е. зародышей частиц. Хотя теория в основном применима для газов и водных растворов [80], ее привлекали также для объяснения некоторых особенностей турбидиметрического титрования растворов полимеров [81 ] и морфологии частиц, образующихся при гетерогенной полимеризации в массе винилиденхлорида [82]. Те же принципы с большим успехом использованы в количественном исследовании кристаллизации переохлажденных расплавов и растворов полимеров [83]. [c.171]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

Значительное количество работ по исследованию кристаллизации цинкфосфатных слоев не позволяет до сих пор создать теории этого сложного гетерогенного кристаллохимического процесса на гетерогенной поверхности металлов. Повышение требований к качеству цинн осфатяых слоев (ЦФС), эависишсть их свойств от множества факторов являются причина ,ш появления новых работ. [c.157]

Одна из важнейших проблем массовой кристаллизации связана с определением эффективности процесса. Данная задача не может быть решена без учета кинетических факторов. Скорость процесса массовой кристаллизации лимитируется скоростью зарождения кристаллов и скоростью их роста. В соответствии с теорией гетерогенных флуктуаций [78, 79], при возрастании размера зародыша до критического на его поверхности происходит обновление молекул за счет присоединения новых молекул из расплава. При этом вероятность возникновения кристаллических зародышей в расплаве определяется вероятностью преодо.тения системой энергетического барьера. Образовавшиеся зародыши являются центрами формирования кристаллов. Рост кристаллов также связан с преодолением энергетического барьера [78]. В [80] для описания этих процессов предлагаются следующие зависимости [c.304]

Одно из направлений применения теории гетерогенных равновесий к исследованию стекол состоит в установлении связи между диаграммой состояния и изменением свойств стекла по мере изменения его состава. Основанием для такой связи служит представление о наличии сиботаксических групп одного вида в стеклах, лежащих в пределах данного поля первичной кристаллизации. Мнение исследователей по этому вопросу расходятся одни считают, что изломы на кривых свойств лежат на границах фазовых полей другие связывают изломы с точками составов химических соединений наконец, третьи утверждают, что свойства стекол изменяются непрерывно. Одна из причин, осложняющих получение вполне однозначных результатов и ведущих к противоречию во мнениях, заключается в том, что делается попытка установить общую связь между фазовой диаграммой и изменением свойств однофазного материала, в котором фактически других фаз еще нет, а возможно существование только некоторых группировок, в той или иной степени приближающихся по составу, структуре и свойствам к соответствующим кристаллическим фазам. [c.190]

Рост кристаллов представляет собой гетерогенную химическую реакцию одного из следующих типов а) твердая фаза —> кристалл, б) жидкая фаза — кристалл или в) газ —> кристалл. Такая реакция возможна в системе, в которой помимо следов загрязнений или специально введенных в малых концентрациях активаторов ) имеется только один компонент ), а именно кристаллизуемый материал. Выращивание в таких условиях назы- вается здесь однокомпонентной кристаллизацией. Рост может происходить и в системе с высокой концентрацией примеси или введенного активатора в этом случае подлежащий кристаллизации материал растворен в растворителе ) или образуется в результате химической реакции. Такой рост наблюдается в системе, где кроме компонента, образующего кристалл, есть еще другой компонент или другие компоненты. Этот случай называется здесь многокомпонентной кристаллизацией. Подобное деление полезно при анализе теорий роста и классификации методик роста, хотя между одно- и многокомпонентным ростом и нет четкой границы, выраженной в виде определенной концентрации второго компонента. [c.52]

Как уже отмечалось, со, времен Р. Бойля образование трудно растворимых соединений широко используется как для распознавания отдельных веществ, так и для их выделения из растворов. Т. Е. Ловиц был первым исследователем процесса кристаллизации. Он установил условия выделения трудно растворимого вещества из пересыщенного раствора и в частности роль затравки , т. е. маленького кристаллика, вокруг которого начинается кристаллизация. Н рнст в 1889 г. разработал теорию кристаллизации из раствора, находящегося в равновесии с выпадающим из него осадком, и показал, что количественное выражение константы этого процесса можно записать, формально применяя к равновесию между раствором и выпавшими из него кристаллами закон действия масс. Таким образом, теория ионных равновесий была распространена и на гетерогенные системы. Несколько позже русский химик П. П. Веймарн ввел представление об относительном пересыщении и его влиянии на скорость кристаллизации и тетановил основные правила кристаллизации из гомогенного раствора. Эти правила дают нам возможность изменять по своему" усмотрению размеры и свойства выпадающих кристаллов. Наконец, тот же Вейма рн доказал, что меняя растворитель и условия [c.11]

По теории дислокаций при массовой кристаллизации решетка кристалла искажается за счет температурных градиентов у поверхности кристаллов, а также за счет адсорбции примесей. Наличие дислокаций в узлах кристаллической решетки исключает необходимость образования двухмерных зародышей — кристалл растет при незначительном пересыщении у его поверхности, так как энергетический барьер при включении частицы в решетку в месте дислокации значительно ниже. Существует так называемая блочная теория, которая объясняет рост кристаллов наличием агломератов или блоков субмикрокристаллов в пересыщенном растворе, представляющем собой структурованную гетерогенную систему. За счет блоков идет быстрый, но неравномерный рост граней кристаллов. [c.437]

Анализ данных о кинетике кристаллизации полиэтилена в соответствии с формулой (10) проведен на рис. 39. Полученная экспериментально при 127° С изотерма обозначена точками и пунктиром теоретическая изотерма, смещенная в горизонтальном направлении так, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментом, изображена сплошной линией. В обоих случаях на ранней стадии процесса получено достаточно хорошее совпадение, но в целом совпадение теории с экспериментом несколько лучше для /1=3. Это значение показателя степени соответствует случаям гомогенного пластинчатого или гетерогенного сферолитно-фиб-риллярного роста (см. табл. 3). [c.225]

Наконец, Фалкаи и Стюарт рассмотрели механизм кристаллизации полипропилена из плохого растворителя (например, из де-канола). В этом случае общая скорость кристаллизации заметно снижается, и показатель степени п в уравнении Аврами уменьшается до 2. Микроскопическое наблюдение процесса показало, что сферолиты, выделившиеся из раствора, были похожи на диски, а не на сферы, как и следовало ожидать для процесса гетерогенного зародышеобразования при п = 2. Таким образом, и в этом случае подтверждается применимость теории Аврами. [c.233]

Из общей теории фазовых превращений, созданной М. Фольмером, на основании термодинамичских работ И. Гиббса и получившей дальнейшее развитие в трудах Я. И. Френкеля, известно, что большинство процессов, протекающих в реальных системах, совершается по гетерогенной кинетике. Указанное положение применимо в полной мере к процессам пузырькового газовыделения (дегазация жидкого металла) и к процессам образования центров кристаллизации в затвердевающем расплаве. Другими словами, в обоих перечисленных выше случаях маловероятно гомогенное образование зародышей газовых пузырьков в пересыщенном газом расплаве и зародышей кристаллов в перео.хлажденном расплаве. Образование же зародышей критических размеров новой фазы происходит, как правило, не вследствие фазовых и гетерофазных флуктуаций, а связано с наличием в жидком металле подходящей поверхности в виде, например, твердой частицы, взвешенной в жидком метал- [c.442]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена исследованию кинетики гетерогенной кристаллизации из газовой фазы. Имеется несколько монографий по общим вопросам кристаллизации, однако кинетика кристаллизации в них отдельно не рассматривается, хотя она заслуживает к себе такого же отношения, как и кинетика химических реакций. Более того, можно показать, что формальная химическая кинетика гетерогенных реакций может быть получена из основных положений теории пуклеации и поверхностных явлений. [c.3]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентировапного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную иа представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология