Водород образование при крекинге

Содержание ароматических углеводородов в сырье низкотемпературного риформинга менее опасно, чем может показаться на первый взгляд. Большинство реакторов риформинга может перерабатывать сырье, содержащее от 7 до 10 об., % ароматических соединений без какого-либо сокращения срока службы или ухудшения характеристик катализатора. Однако можно считать (см. гл. 4), что для лигроина, получаемого из подавляющего большинства видов нефти, такое высокое содержание ароматических углеводородов (маловероятно. Действие нафтенов аналогично действию ароматических соединений, однако любой эффект дезактивации, производимый ими, компенсируется одновременным образованием водорода при крекинге нафтенов в ароматические углеводороды и газ на начальных стадиях процесса низкотемпературного риформинга. [c.116]

Применение высокого давления водорода при крекинге алканов способствует меньшему образованию непредельных соединений, а следовательно, и меньшей глубине полимеризации. [c.19]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Первичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге, ие сопровождаются сколько-нибудь значительной потерей водорода, так как они ведут к образованию ненасыщенных углеводородов — Сд, С4 и более тяжелых. Вторичные реакции вызывают значительно большее снижение выхода целевых продуктов и, следовательно, потерю водорода. Это показано при изучении влияния степени превращения на эффективность по водороду при крекинге одного и того же сырья. С возрастанием степени превращения с 50 до 70% эффективность по водороду снижается более чем с 90 до менее 85% (рис. 10). Одной из важнейших причин этого является сравнительно легкое превращение олефинов, выкипающих в пределах выкипания бензина, в газ и кокс [131. [c.43]

Основное отличие гидрогенизации от крекинга, как показывает само название, заключается в том, что при гидрогенизации расщепление протекает с присоединением водорода. При крекинге могут быть получены топлива с относительно высоким содержанием водорода только с одновременным образованием продуктов такого же молекулярного веса, как исходное сырье, но с меньшим содержанием водорода, а также конденсированных продуктов типа кокса. С другой стороны, применение водорода под высоким давлением при гидрогенизации приводит к получению только моторных топлив (за исключением небольших количеств топливного газа). При крекинге выход зависит от содержания водорода в исходном сырье так, из смолистых продуктов с низким содержанием водорода получаются только небольшие количества моторных топлив. При гидрогенизации различие в выходах моторных топлив из различных исходных продуктов почти полностью исчезает благодаря присоединению водорода. Даже крекинг-остатки с наиболее низким содержанием водорода, которые нельзя дальше крекировать, дают при гидрогенизации свыше 30% вес. бензина и дизельного топлива. [c.224]

Из данных табл. 1 видно, что газы окислительного крекинга содержат немного метана и водорода образование их тесно связано с составом жидких продуктов реакции, а именно с образовав нием бензола и дифенилэтана (см. ниже). Кроме того, в газах содержится немного углекислоты ц, заметное количество окиси углерода, образование которых связано, очевидно, с распадом кислородных продуктов реакции. [c.273]

Хотя водородный обмен углеводорода с системой катализатор—вода и каталитический крекинг углеводорода не представляют собой одну и ту же реакцию, однако весьма вероятно, что в обоих процессах тип активации один и тот же. Данные Гринсфельдера и его сотрудников по вопросу о крекинге чистых углеводородов ясно показывают, что энергия активации каталитического крекинга предельных углеводородов зависит от относительной легкости переноса водорода между углеводородами. Так, углеводороды, содержащие третичный водород, претерпевают крекинг с наибольшей скоростью в соответствии с особенно большой легкостью отрыва Н при образовании активированного комплекса углеводород-катализатор, обусловливающего ход реакции. При 550° скорости отрыва иона Н" от первичного, вторичного и третичного углерода относятся как 1 2 20 [48]. [c.32]

Из этого уравнения видно, что в результате крекинга происходит перераспределение водорода образование обогащенных водородом легких углеводородов и наряду с ними — обедненных водородом , более тяжелых по сравнению с исходным сырьем. Отсюда следует, что при крекинге протекают как реакции разложения, так и реакции полимеризации и конденсации. [c.225]

С повышением температуры в продуктах реакции увеличивается доля продуктов крекинга. Часто параллельно с увеличением выхода олефинов увеличивается выход перекиси водорода. Образование этих продуктов в основном в высокотемпературной области может быть объяснено реакциями (3), (6) и (10). В определенных условиях высокотемпературное окисление этана [1430] и пропана [1110] протекает исключительно с образованием соответствующего олефина и перекиси водорода. [c.440]

Процесс, при котором образуются более высоко кипящие продукты, чем исходное сырье, можно рассматривать как результат вторичных реакций при крекинге. В результате этих вторичных реакций по большей части и идет образование кокса. Образование кокса при крекинге в общем тем больше, чем тяжелее исходное сырье. Это связано с повышенным содержанием ароматических углеводородов в сырье и, следовательно, с его обеднением водородом, что ведет к образованию высококонденсированных, не растворимых в углеводородах веществ. Кокс не является чистым углеродом — оп содержит еще некоторое количество водорода и летучих соединений. С другой стороны, крекинг идет тем труднее, чем ниже пределы выкипания фракций. Поэтому, если очень широкая фракция подвергается крекингу в условиях, обеспечивающих расщепление ее наиболее низкомолекулярной части, то одновременно более высококинящая часть ее, расщепляясь, дает много кокса. Чтобы этого избежать, необходимо крекинг-сырье предварительно разделять на фракции, кипящие в относительно узких пределах, и каждую из фракций подвергать крекингу в наиболее подходящих для нее условиях (селективный крекинг). [c.38]

Давление водорода, ат Образование изомеров гексана, % Подвергалось крекингу (измерено по низкокипящим углеводородам), % [c.519]

На рис. 96 показано точнее, чем в табл. 136, влияние добавок бензола на изомеризацию н-пентана с катализатором хлористый алюминий— хлористый водород. Кривые изображают течение изомеризации и степень крекинга, прослеживаемые соответственно по концентрациям изопентана в пентановой фракции и по образованию бутана. Чтобы отчетливее показать закономерности, на оси абсцисс нанесены 1 (у+ 1), где V — содержание бензола в пентане в % объемн. Отсюда видно, что оптимум изомеризации лежит при добавке 0,25—0,5% объемн. бензола (23]. [c.521]

При вакуумной перегонке мазутов и гудронов часть содержащих металл соединений сырья попадает в соляровый дистиллят. По мере накопления металлов па поверхности катализатора актив-рость и избирательность его ухудшаются, выход бензина падает, а легких газов и кокса возрастает плотность крекинг-газов при этом уменьшается из-за образования повышенных количеств водорода и метана. Поэтому нередко о степени загрязнения катализатора судят на основании анализов легкой, метан-водородной части крекинг-газов. [c.41]

Во избежание чрезмерного образования водорода при каталитическом крекинге содержание тяжелых металлов (Си, V, N1) в вакуумном соляровом дистилляте поддерживается ниже 0,00001% путем регулирования его фракционного состава орошением. Ниже приведены температуры (при остаточном давлении 75 мм рт. ст. в зоне ввода сырья в колонну) в °С. [c.61]

Приточные и вытяжные насадки в системе общеобменной вентиляции размещались на отметках 0,6 и 15 л по обеим сторонам этажерки с аппаратурой и коммуникациями. Таким образом, верхняя часть здания, составляющая около 40% объема всего помещения, являлась застойной зоной, что создавало исключительно опасные условия, так как в составе крекинг-газа содержалось по объему 13% ацетилена, 60% водорода, 25% метана, Ю,2% цианистого водорода, т. е. перерабатывались весьма взрывоопасные и ядовитые продукты с плотностью, зна- чительно меньшей воздуха. К тому же аппараты работали в режиме высоких температур (до 200 °С), что способствовало образованию восходящих конвекционных потоков. В верхней зоне помещения вследствие утечки скапливались взрывоопасные и ядовитые продукты, а температура на верхних площадках обслуживания достигала 40—45°С. [c.201]

Термический крекинг обычно рассматривается как некаталитический процесс. Однако можно допустить, что значительное количество углеводородных молекул теряет или приобретает атом водорода на стенке реакционного сосуда, которая в этом случае играет роль катализатора, способствующего образованию свободных радикалов. В обычном понимании различие [c.116]

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Изомеризация алкилароматических углеводородов. В некоторых случаях нагревание полиалкилароматических углеводородов приводит к изомеризации. По-видимому, эта реакция ограничивается только метильными группами из-за тенденции более длинных радикалов к стабилизации посредством образования двойной связи путем отщепления атома водорода или крекинга. Однако в связи с тем, что ароматические углеводороды алкилируются олефинами более или менее легко, возможна некоторого рода псевдоизомеризация высших полиалкилароматических углеводородов, хотя для этого имеется мало экспериментальных доказательств. [c.110]

При высокотемпературном крекинге из низших парафинов образуются ароматические производные. На роль циклических соединений, таких как ароматика и фульвены, в образовании угля указали Торп, Лонг и Гарнер (Thorp, Long, and Garner [75, 76]). Они нашли бифенил в пламени горящего бензола и предположили, что это соединение и связанные с ним конденсированные ароматические соединения являются промежуточными продуктами при образовании угля. Позже в коксовых остатках различных топлив они обнаружили фульвены, что предполагает существование диеновых промежуточных веществ. В токе водорода образование сажи приостанавливается при прекращении дегидрирования, которое предшествует циклизации. [c.476]

Сейчас такие мероприятия повсеместно проводятся на современных нефтенерерабатываюш их заводах их называют раздельным крекированием. Таким образом, избегают крекировать слишком широкие фракции сырой нефти, ликвидируя тем самым опасность коксообразования. Принцип раздельного крекирования имеет еще одно большое преимущество в этом случае более узкие фракции низкомолекулярных угЛ1 водородов можно крекировать в более жестких условиях, что приводит к повышению степени превращения за один цикл. Вследствие этого уменьшается количество рециркулята и одновременно улучшается качество бензина. С повышенным образованием крекинг-газов можно примириться, поскольку они могут быть пере-ведб1[Ы в высокооктановые бензины. [c.232]

При крекинг-процессе неизбежно образуются продукты, обедненные водородом, легко вступающпе в реакции уплотнения и ддю-щие крекинг-остаток и кокс. Однако, если вести нроцесс под высоким давлением водорода, в условиях, когда водород может присоединяться к обедненным водородом продуктам крекинга, продуктов уплотнения и кокса может или совсем не получаться, или же образование их сильно уменьшится. В результате выход легких продуктов — бензина и газа — возрастает и может превысить 100%, считая на сырье, за счет присоединившегося водорода. [c.310]

Следует подчеркнуть, что крекинг с хлористым алюминием был развит в первые годы применения промышленного крекинга, когда считали, что применение высоких температур и давлений опасно. В дальнейшем трудности, встречаемые при работе с высокими температурами и давлениями, при термическом крекинге были преодолены. В настоярдее время преимуществ применения низких температур и низких давлений в процессе с хлористым алюминием значительно меньше, чем недостатков, связанных с применением катализатора, корродирующим действием хлористого водорода, образованием кокса и других. [c.150]

Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла (до 300° С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. веса 0,873 при 425° С. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Образование кокса при самых жестких условиях (6 час. при 430° С) почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат или при рабочем давлении 250 ат. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0,960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. Характер реакций конденсации и ароматизации при деструктивной гидрогенизации определялся данными фракционирования остатков гидрогенизации после очень глубокого процесса гидрогенизации парафинистого дестиллата. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. Таким образом, реакции образования высококипящих и высокомолекулярных продуктов почти отсутствуют при условиях гидроге [c.216]

Теплоты образования связи С—Н показывают, что при расщеплении молекулы наиболее вероятным местом разрыва всегаа будет связь С—С, а не С—Н. Разрыв связи Сат—Н, т. е. отщепление водорода при крекинге, или, иначе, дегидрогенизация алканов в алкены по общему уравнению СпН2п+2 СпНгп + Нг, является реакцией, равновесие которой зависит от температуры. [c.12]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

Более важными, чем различия в активности, являются отличия в селективности. Нри крекинге н-гексадекана было установлено [223], что цеолиты имеют большую селективность в отношении бензиновых продуктов средней молекулярной массы. Именно это свойство цеолитов делает их предпочтительными для использования в промышленных y лoви x. Рассматривая отношение констант скоростей переноса водорода и крекинга, автор [223] определил, что это отношение для цеолитов имеет большую величину, чем для аморфных алюмосиликатов. Благодаря этому происходит стабилизация первичных продуктов на цеолитных катализаторах. В общем виде предложенная им схема процесса состоит в следующем. Алюмосиликаты, которые слабо катализируют перенос водорода, спо- с0бствуют превращениям первичных продуктов крекинга с образованием низкомолекулярных соединений и углерода. На цеолитах перераспределение водорода происходит очень легко, вследствие чего продукты обогащаются олефинами, реакция обрывается на стадии образования первичных продуктов и выход углерода уменьшается. Высокая скорость реакции переноса водорода на цеолитах обусловлена их регулярной структурой, благодаря которой активные центры образуют определенные геометрические конфигурации, концентрируясь вблизи друг друга. В результате этого [c.57]

Из числа вторичных изменений, имеющих место при крекинге нефти, боль-i joe значение имеет полимеризация олефинов, образовавшихся в результате пер-вич ых реакций. Получаемые в результате такой полимеризации высокомолекулярные продукты претерпевают под длительным действием высокой температуры дальнейший распад, причем образуются новые непредельные соединения, которые могут вновь подвергнуться полимеризации. Общий итог такой последовательности реакций полимеризации и распада заключается в одновременном образовании газообразных и низкокипящих углеводородов, водорода и все более и более сложных соединений с уменьшаюищмся содержанием водорода. Продолжительный крекинг неизменно приводит к образованию большого количества нефтяного кокса, который можно рассматривать как высоко полимеризованный углеводородный материал с низким отношением водорода к углероду. Как уже было сказано выше, термическая стойкость и сопротивляемость крекингу заметно возрастают по мере уменьшения содержания водорода. [c.113]

Итак, очевиднр, что для обеспечения безостаточной переработки тяжелого нефтяного сырья в моторное топливо необходимо вводить в процессе добавочное количество водорода извне. Крекинг в присутствии водорода может обеспечить насыщение им осколков распадающихся углеводородов. В присутствии водорода будут тормозиться реакции дегидрирования и конденсации, т. е. образование кокса. При переработке сернистого и высокосернистого сырья крекинг под давлением водорода дает возможность кроме того получать малосернистое топливо, так как все сернистые соединения гидрируются до соответствующих углеводородов и сероводорода. Удаление сернистых соединений из различных нефтепродуктов — большая самостоятельная проблема нефтяной промышленности, которая в последнее время также решается путем внедрения процессов гидроочистки, т. е. очистки в присутствии водорода (см. гл. IX). [c.207]

По мере течения процесса гидрогенизации выход бензиновой и керосиновой фракций (выкипающих до 300°) возрастает, достигает максимума, после чего падает при увеличении выхода газообразных веществ. Эта закономерность, типичная для сложных последовательных реакций, видна из данных, представленных на рис. 74. Сопоставление с кривой хода крекинг-процесса показывает, что в присутствии водорода образование бензина Рис. 73. Зависимость степени ире- "Ротекает В начальной стадии медлен-вращения угля от содержания водо- ее, чем при крекинге. Однако при рода в исходном материале при раз- гидрогенизации максимальный выход личных давлениях в процессе гидро- бензина выше, чем1 при крекинге, и генизации. продолжает нарастать тогда, когда [c.242]

Важное значение имеет тот факт, что при работе на фосфорнокислых катализаторах со смесью из 10% ацетилена и 90% водорода образование альдегида идет так же, как и с Применением чистого ацетилена. Это позволяет использовать в данном процессе не чистый ацетилен, а разные ацетиленсодержащие газы, например газы крекинга метана, непосредственно без особого концентрирования ацетилена, что весьма сильно понизит эксплуатационные издержки производства. Описана [13] успешно проведенная гидратация ацетилена при оропускании смеси азота и кислорода, содержащей от 10% и выше ацетилена над твердым катализатором при 254—262°. В подобных условиях отпадает одно из возражений против процесса с твердыми катализаторами, связанное с необходимостью расходования для разбавления ацетилена больших количеств водяного пара. [c.182]

Удельное значение протекающих одновременно реакций крекинга а дегидрирования зависит в первую очередь от числа атомов С в исходном материале. В то время как этан при высоком нагреве превращается практик чески только в этилен и водород и, следовательно, здесь в основном идет реакция термического дегидрирования, при нагреве пропана уже большее значение имеет реакция крекинга с образованием этилена и метана. При нагреве бутана до высокой температуры образуется совсем немного бутена. Бутан расщепляется главным образом на этилен и этан или, соответственно на пронен и метан. Изобутан, напротив, примерно на 50% превращается в изобутен. [c.47]

Только анализом газов можно установить, в каких размерах протекает крекинг с образовапнем этилена и метана или соответственно дегидрирование с образованием нропена и водорода. [c.51]

Водород под давлением практически не оказывает влияние на процесс крекинга гептана. С чистым хлористым алюминием и в отсутствие хлористого водорода гептан подвергается автодеструктивному алкили-рованию вне зависимости от того, проводят процесс под давлением водорода или азота. В присутствии хлористого водорода и под давлением водорода протекает деструктивное гидрирование с предпочтительным образованием низкомолекулярных углеводородов. [c.521]

С целью повышения выхода -масляного альдегида фирмой Рур — Хемн (ФРГ) разработан процесс каталитического крекинга изомасляпого альдегида с образованием компонентов исходного сырья (смеси пропилена, оксида углерода и водорода), пригодного для использования в реакции гидроформилиро-вання. [c.163]

В присутствии катализаторов для олефинов характерны реак-пии распада, изомеризацип, полимеризации и присоединения водорода. Кроме того, протекают также такие реакции, которые приводят к образованию из олефинов ароматических углеводородов и высококипящих соединенш . Олефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводороды. [c.19]

Ход процесса оказывает серьезное влияние на конечную вязкость крекинг-остатка. Например, было найдено, что тяжелый газойль, отгоняемый от остатка висбрекинга, может быть заменен термически стойким легким сырьем, идуш им на повторный крекинг, которое получается при крекинге более легких фракций. Такое сырье, несмотря на меньшее содержание водорода и меньшую потенциальную способность к образованию бензина, является лучшим средством для снижения вязкости тяжелых остатков. С другой стороны, газойль прямой гонки, отогнанный от тяжелых остатков, имея больше водорода, даст больше бензина, чем крекинг-флегма в процессе исчерпываюш его рисайклинга. Суммарный эффект заключается в том, что, удаляя менее эффективный для понижения вязкости дистиллят и заменяя его более эффективным в этом отношении разбавителем, который является, однако, плохим сырьем для крекинга, можно получить повышенные обш ие выходы бензина и более низкие выходы мазута со стандартной вязкостью. Эта операция известна под названием крекинг тяжелых фракций и возвращение назад на смешение . Процесс ведется следующим образом змеевик висбрекинг-установки загружается отбензиненной нефтью так, чтобы газойль направлялся вверх и крекинг легкого газойля происходил в одном змеевике, а крекинг тяжелого — в другом. Остаток подвергается перегонке под вакуумом, и полученный газойль вновь подается в крекинг-змеевик для тяжелого газойля. Крекинг-остаток из обоих змеевиков смешивается с вакуумными остатками и достаточным количеством крекинг-флегмы для получения мазута соответствующей спецификации. [c.38]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Фрей и Гуппке показали в своей работе, что в соответствующих уело-ВИЯХ возможно избирательное дегидрирование, причем чрезмерное увеличение температуры и времени контакта способствует реакциям крекинга. Как правило, в результате "таких реакций образуется больше водорода, чем олефинов, хотя для изобутана наблюдается образование значительного количества метана, в связи с чем выход водорода снижается. Катализаторы из геля окиси хрома, примененные в ранних работах Фрея и Гуппке, оказались недолговечными. Этими те авторами [17] был запатентован более стойкий хромовый катализатор с добавкой в качестве стабилизатора окиси алюминия. После этого в литературе появились сообщения о многочисленных модификациях алюмохромовых катализаторов окиси хрома и алюминия до настоящего времени продолжают входить в состав лучших катализаторов, применяющихся для дегидрирования бутана в бутены и бутадиен. [c.195]

Радикалы метила и этила начинают новые цепи, отнимая атомы водорода при вторичных углеродных атомах с образованием метана, этана и вторичных ионов гексадецила. При бета-расщеплении последних образуются алкены-1 (гептен-1 и додецсн-1 в вышеприведенном примере) и свободные радикалы. Поскольку все семь вторичных нормальных радикалов гексадецила образуются одинаково легко, и все они (за исключением только радикала метилпептадецила-1) могут одинаково легко подвергнуться бета-расщеплению в двух точках молекулы, то в продуктах крекинга могут присутствовать все нормальные алкепы-1 (от пропена до пентадецена-1). [c.237]