Скорости молекул и скорости реакций

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Чтобы иметь все сведения о химической реакции, необходимо знать ее скорость. Измерением скоростей реакций занимается химическая кинетика. На основании результатов этих измерений можно получить ценные сведения о числе молекул, фактически участвующих в реакции, и о промежуточных стадиях химических превращений, т. е. о так называемом механизме реакции. [c.266]

Важнейшей характеристикой реакции является ее скорость, т. е. число актов реакции за единицу времени в единице объема фазы или на единице поверхности раздела. Следует учесть, что в случае реакции между двумя и более молекулами скорость реакций пропорциональна скорости, с которой соударяются эти молекулы. Однако время соударения молекул крайне мало. Поэтому вероятность одновременного соударения трех молекул или соударение третьей молекулы с контактирующей парой двух молекул ничтожна, а следовательно, реакция, включающая такое столкновение трех частиц, будет протекать очень медленно. Считают, что не описано ни одной достоверной реакции с одновременным превращением трех и более частиц за счет однократного соударения. В тех случаях, когда в уравнение реакции входят три и более частицы, это уравнение является суммарным уравнением, слагающимся из уравнений отдельных стадий. Даже при реакции двух реактантов суммарное уравнение реакции не отвечает индивиду [c.152]

Давно уже возникла потребность заменить чувство экспериментатора расчетом, для того чтобы сократить длительность экспериментальной работы. Пытались даже, как это уже излагалось выше (т. 1, стр. 519), выражать соотношения скоростей реакций в химических формулах, однако безуспешно. Подобные попытки, хотя и безуспешные вследствие недостаточности выразительных средств, показывают, однако, что можно опытным путем найти для определенных групп реакций довольно далеко идущие закономерности, связывающие скорости реакций и строение. Предпосылкой теоретического рассмотрения при этом является замена качественных наблюдений количественными измерениями. Измерения дают в качестве меры скорости реакций, протекающих в газовой фазе или в разбавленных растворах, порядок реакции и константу скорости реакции /с (т. I, гл. 10). В случае бимолекулярных реакций к является мерой успешных, т. е. приводящих к реакции сближений или, выражаясь короче, соударений молекул. Хотя частота этих успешных соударений в конечном итоге определяется видом тех нарушений, которые возникают в молекулах при столкновении, все же возможно, не рассматривая пока детально сложных процессов при столкновениях, сделать некоторые общие предсказания относительно необходимых для наступления реакции энергий, с которыми связана частота успешных соударений. [c.458]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

Как показывает Н. И. Черножуков, результаты, связывающие зависимости скорости окисления от концентрации О2, были получены с дистиллятами глубокой очистки. В тех же случаях, когда испытывалось масло нормальной очистки, такой зависимости не обнаруживали. Очевидно, скорость реакции окисления определяется не столько концентрацией О2, сколько наличием и возможностями зарождения активных молекул субстрата и развитием цепи реакции. Если в масле нет веществ, тормозящих процесс окисления, т. е. масло очищено, то повышение концентрации кислорода увеличивает скорость окисления за счет большей возможности столкновения молекул кислорода с активированными молекулами субстрата. Когда же количество активированных молекул в окисляемом продукте мало и энергия их поглощения веществами, тормозящими реакцию, невелика, концентрация кислорода уже не оказывает существенного влияния на скорость окисления. [c.16]

В процессе первого порядка скорость расходования реагента пропорциональна его количеству. Каждая молекула реагента имеет одинаковую вероятность распада в заданный интервал времени, и полная скорость распада просто зависит от количества имеющихся молекул. Скорость реакции определяется выражением [c.360]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

В этом случае АЕ для данных X и тем больше, чем больше энер ГИЯ связи К —Н в молекуле, скорости реакции радикалов с которой сравниваются. [c.49]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать исходя из уравнения (И 1.8) теории абсолютных скоростей реакций [c.124]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Активированные комплексы имеют очень короткое время существования, порядка сек. Концентрации их обычно невелики, п комплекс находится в равновесии с обычными молекулами. Скорость реакции определяется быстротой прохождения активированного комплекса через вершину энергетического барьера. Энергетический профиль реакции представлен на рис. 26. Благодаря накоплению энергии и сближению молекул активированный комплекс переходит энергетический барьер, давая конечные продукты. Расчеты показывают, что этот комплекс стоек при атомных смещениях во всех направлениях, кроме од- [c.129]

При гидрировании растительных масел большую роль играет положение двойных связен в молекуле скорость реакции тем меньше, чем дальше находится С=С-связь от карбоксильной группы Двойные связи между 9 и 10 и 13 и 14 атомами углерода гидрируются легче, чем между 15 и 16 атомами. [c.391]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повыщением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 17.1). [c.308]

Количественная теория температурной зависимости скорости реакции началась с оценки влияния температуры на число No соударений реагирующих молекул. Так как No пропорционально J/ Т, то рост температуры на 10° лишь очень немного изменяет No- Например, для интервала температур от 600 до 610 °К имеем (iVo),, / (iVo)(,(io = 610/600 = 1,01, т. е. несравненно меньше, чем по правилу Вант-Гоффа. Простой подсчет показывает, что если бы все соударения приводили к реакции, то она протекала бы практически мгновенно. Так, например, для реакции 2HI Но + la при 700 °К число соударений в [c.252]

Поэтому, когда реагируют одинаковые молекулы, скорость реакции пропорциональна удвоенному числу столкновений. [c.256]

Как вытекает из уравнения ЗДМ, для реакции синтеза аммиака повышение давления или концентрации азота и водорода в 2 раза должно вызвать увеличение скорости реакции в 16 раз. Однако наблюдаемое увеличение скорости намного меньше, т. е. реальная зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ не подчиняется ЗДМ. Объяснить это можно следующим образом. Когда записывается уравнение ЗДМ для скорости реакции синтеза аммиака исходя из химического уравнения реакции, то предполагается, что взаимодействие происходит в один акт путем одновременного столкновения трех молекул Нг и одной молекулы N2. В действительности же эта реакция протекает через ряд промежуточных стадий, каждая из которых описывается характерным для [c.112]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

Для прохождения реакции необходимо, чтобы реагенты сближались, а их энергия (энергия активации) при этом была достаточно высока. Обычно энергия активации возникает в результате соударения молекул вследствие тепловых движений. Тогда доля реагентов, достигших энергии активации, будет пропорциональна вероятности существования активированного состояния. Скорость реакции зависит от того, насколько часто молекулы сталкиваются, какие их части оказываются более сближенными, а также от того, как энергия возбуждения распределяется внутри молекул и в образовавшемся комплексе реагентов переходного состояния. Поскольку реакция проходит в массе частиц, все эти характеристики оцениваются методами статистической физики. Считается, что реакция протекает в условиях термодинамического-равновесия, так что можно пользоваться функцией распределения для равновесного состояния. При введении ряда [c.177]

В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет а д-сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- -ственно увеличивается скорость реакции. [c.346]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Скорость реакции не может быть отрицательной величиной. Это следует из самого определения понятия скорости (см. ответ 1) число молекул не может быть отрицательным. Знак минус в выражении 1 =— Са/Л означает, что скорость реакции рассчитывают по убыли концентрации исходного вещества. [c.8]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Д. Ю. Уолкер считает [13], что образование мономера AIX3 определяет скорость реакции. Наличие сокатализатора способствует образованию комплекса с мономерной структурой AIX3, причем связь в нем слабее, чем между двумя мономерами, что приводит к более быстрому освобождению мономера при столкновении с молекулой субстрата, катализирующего реакцию. [c.20]

Высокой химической активностью обладают галоидозамещеп-ные уксусные кислоты. Они ле01К0 алкилн руются олефинами даже при комнатной температуре. Активность их падает от хлор-уксусных кислот к бромуксусной кислоте. У хлоруксусных кислот активность повышается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Скорость реакции алкилирования бутеном-2 хлоруксусной, трихлоруксусной и бромуксусной кислот представлена [c.18]

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции. Скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией и ориентацией, необходимых для образования активированного комплекса, а следовательно, способных к химическому пренращению. Очевидно, чем больше в системе таких молекул, тем скорость реакции больше. [c.150]

В титриметрии чаще всего имеют цело с гомогенным катализом, причем катализатором может быть постороннее вещество или процукт реакции (автокатализ). Катализаторы меняют скорость реакции, не сдвигая равновесия, в результате изменения активности ионов или молекул. В растворе протекает ряц промежуточных реакций, при этом образуются малоустойчивые вещества с высокой энергией. Эти промежуточные соединения разлагаются, и происходит регенерация катализатора, который в конечном счете химически не изменяется, хотя и может участвовать в реакции, причем это участие носит циклический характер. В качестве примера каталитической реакции можно привести важную в окислительно-восстановительном титровании реакцию межцу перманганатом и оксалатом. [c.137]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

На рис. 45 показано, что скорость реакции пропорциональна числу активных молекул и зависит от величины энергии активации. На этом рисунке по оси ординат отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по оси абсцисс — ход реакции. Если реакция перехода из состояния / в состояние // идет с выделением тепла, т. е. является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. При этом разность энергетических уровней / и II равна тепловому эффекту реакции Q. Энергетический уровень К характеризует то наименьшее количество энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении друг с другом они прореагировали. Разность между уровнем К и уровнем I характеризует энергию активации ) прямой реакции, а разность между уровнями К я II --энергию активации обратной реакции Е2- Таким образом, при иере.ходе из состояния I в состояние II система должна преодолеть энергетический барьер, т. е. должна обладать определенным избытком энергии, чтобы вступить в химическое взаимодействие. [c.155]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

Для 11ротекания твердофазных процессов особую роль играют содержание дефектов в кристаллах реагирующих веществ и скорость диффузии, обеспечивающей доступ реагентов друг к другу (т. е. скорость переноса веществ через слой продукта). Чтобы происходило взаимодействие дву.х газов, достаточно обеспечить их контакт (например, убрать перегородку между сосудами с газами) и реакция будет проходить со скоростью, лимитируемой скоростью диффузии или скоростью взаи.модействия молекул. Реакции в жидких фазах ускоряются при интенсивном перемешивании реагирующих веществ. Для осуществления реакции между кристаллическими веществами необходимо обеспечить доступ реагентов друг к другу и отвод продуктов. Реакция практически не проходит, если исходные вещества не способны перемещаться навстречу друг к другу через слой продуктов. Известны твердофазные реакции, в которых через слой продуктов диффундирует только один из реагентов. [c.274]

Анализируя написанное, мы видим, что сложение реакций (2) и (3) и удвоенной реакцни (4) дает реакцию (1). Затем мы замечаем, что в каждой из промежуточных стадий (2), (3) и (4) уча- ствуют только 2 молекулы. Стадия (2) определяет скорость всей реакции, так как с какой скоростью образуется НООВг, с такой же скоростью это соединение вступает в реакцию (3). Независимо от скорости протекания реакций (3) и (4) бром и вода могут получаться в результате этих реакций только со скоростью, равной скорости реакции (2). Таким образом, факторы, определяющие скорость реакции (2), определяют скорость процесса в целом. Ряд реакций (2), (3) и (4) называют механизмом суммарной реакции (1). Реакция (2) механизма реакции называется стадией, определяющей скорость суммарной реакции [c.148]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества в твердом состоянии, ибо их концентрация постоянна и они реагируют лишь с поверхности. Так, например, в реакции горения угля С+02=С02 соударения между молекулами кислорода и твердого вещества могут происходить только на поверхности раздела фаз, а значит масса твердой фазы не влияет на скорость реакции. В этом случае и=йссСо,. Но ксс—постоянная величина, так как константа скорости и концентрация твердого вещества постоянны. Обозначим произведение постоянных величин через к. Тогда ю = к со,, т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода. Таким образом, состояние твердого вещества или степень развития его поверхности учитывается константой скорости реакции. [c.69]