Модели растворов в ионных жидкостях

Расплавы солей экспериментально изучены хуже, чем водные растворы электролитов, но, несмотря на это, теория термодинамических свойств на основе моделей жидкого состояния развита относительно хорошо. Такое положение вызвано тем, что чисто ионные жидкости, особенно состоящие из одноатомных сферических ионов приблизительно одинаковых диаметров, представляют сравнительно простую систему. С точки зрения проверки теорий жидкого состояния сжимаемость расплавов солей имеет большую значимость, чем сжимаемость растворов электролитов, поскольку для почти идеальных жидкостей зависимость = - (д пУ/дР) . вычисляется непосредственно из функции распределения или уравнения состояния. [c.449]

Основная проблема, которая должна быть решена для создания модели раствора в ионной жидкости, — это определение выражения для активности компонента МД,- в смеси. В случае идеальных водных растворов эта величина определяется соотно шением [c.46]

Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]

Контакт двух фаз на идеальной модели происходит по геометрической плоскости. По Варду и Бруксу [112], существует очень тонкий (толщиной в несколько ангстремов) слой, который является переходной областью между двумя фазами. На обеих сторонах этого слоя имеется некоторый конечный перепад между концентрацией растворенного вещества в одной фазе и равновесной концентрацией в другой. Учитывая возможную величину этого перепада и толщину слоя, Вард и Брукс приняли допущение, что в этом слое коэффициент диффузии О гораздо меньше, чем в основной массе жидкости. Таким образом, прохождение молекул через этот слой связано с преодолением дополнительных сопротивлений. Дэвис [22] также сообщает, что в диссоциированных растворах подвижность ионов на поверхности стыка значительно меньше (в 10 раз), чем в основной массе жидкости. [c.52]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Цель данного обзора - обсуждение результатов изучения воды и ионных растворов, полученных методом дифракции рентгеновских лучей и относительно новым спектроскопическим методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Недавние исследования, проведенные методом дифракции рентгеновских лучей, дали информацию относительно расстояний между ближайшими и более удаленными молекулами воды и координации пар типа вода—вода, ион—вода и ион-ион в растворе. Полученные данные позволяют также оценить радиус корреляции, среднее число соседних молекул в каждом типе и средние амплитуды колебаний. Результаты таких измерений можно использовать либо для построения моделей, либо для проверки имеющихся моделей, если они являются достаточно совершенными и позволяют количественно предсказать структурные характеристики. К сожалению, как отмечается в работе [5], рентгеновские исследования жидкостей дают информацию только о вероятности нахождения ряда атомных пар данного типа на некотором расстоянии от какого-либо атома. Эта информация является одномерной, тогда как представляющие интерес структуры являются трехмерными, и, следовательно, соответствие модели рентгеновским данным является необходимым, но недостаточным условием. [c.205]

В заключение отметим, что с точки зрения полного и физически разумного количественного описания динамики жидкостей все рассмотренные модели являются только первым приближением для описания диффузии и колебаний в воде, поскольку при их построении использован целый ряд упрощений. Только в пределе больших времен оседлой жизни ( это может иметь место при низких температурах) или при сильной электрострикции молекул воды в гидратной оболочке ионов гармоническое приближение и простая модель прыжковой диффузии [уравнение (4-5) табл. 4] являются законными. При высоких температурах и в растворах, в которых связи между молекулами воды ослаблены ионами, колебания становятся резко ангармоническими, замедленными релаксационным и диффузионным движениями. В этом случае поведение жидкости больше соответствует поведению системы свободных частиц [ уравнение(37)]. Предположение об отсутствии корреляции между диффузионным и колебательным движениями также является спорным вопросом. Недавно Раман и др. [c.227]

В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. Приведенные в разд. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [c.300]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

Детальный анализ метода расчета электрофоретического эффекта, проведенный Фридманом [60], выявил слабые стороны исходных методов расчета. В анализе учитывались ионные взаимодействия, дальнодействующее гидродинамическое взаимодействие, а также кинетическая энергия и инерция жидкости, В обычных экспериментальных условиях результаты практически совпали с выводами теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, за исключением эффекта Вина, который оказался весьма незначительным. Однако и эта теория [60] основана на сильно упрощенной модели реальных условий в растворах электролитов. [c.351]

Учитывая многостороннюю и сложную природу взаимодействия ионов с молекулами растворителя, понятие числа гидратации следует считать сомнительным. Существует мнение, что введение этого понятия приводит к путанице и не способствует развитию модели, правильно отражающей реальные условия. Действительно, числа гидратации иона, рассчитанные разными методами, сильно различаются между собой, иногда на несколько сотен процентов (см., например, табл. 5.2). Несмотря на это, все же следует учитывать различие между комплексом, движущимся в растворе как кинетическая единица, и вызванным этим комплексом влиянием на объем жидкости, даже если состав, размер или структура этой кинетической единицы очень сильно зависят от [c.519]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, созданной главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывалась лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагалось, что все изменение состава электролита сосредоточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой считается неподвижным. Он не вовлекается ни в какое перемещение жидкости, происходящее внутри данной системы. Схематически модель диффузионного слоя Нернста — Бруннера дана на рис. 47, а. Изменение концентрации электролита, один [c.322]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

В томе 3 дан обзор литературы по высаливанию в экстракционных системах жидкость — жидкость и по количественному описанию экстракционных равновесий. Обсуждаются методы оценки неидеальности водных бинарных и многокомпонентных систем, в том числе методы вычисления коэффициентов активности отдельных ионов. Рассматриваются проблемы, связанные с выявлением неидеальности растворов неэлектролитов (органические системы). Описываются способы расчета коэффициентов распределения в многокомпонентных экстракционных системах на основе эмпирических уравнений, а также с использованием данных по коэффициентам активности отдельных ионов. Предлагается модель гидратации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов в водных растворах. [c.4]

Практически все межфазные поверхности обладают разностью потенциалов, которая обусловлена распределением заряженных частиц (ионы, электроны) или полем, возникающим за счет постоянных или индуцированных диполей. Эта разность электрических потенциалов приводит к перераспределению заряда в примыкающей фазе и образованию двойного электрического слоя, т.е. существует поверхностный потенциал, % (В) (более строго - изменение поверхностного потенциала - Ах), который определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки, находящейся на расстоянии 10 м от поверхности фазы в точку, находящуюся внутри фазы [47]. Величина изменения поверхностного потенциала (А%) на границе раздела жидкость (раствор, вода и т.д.) I газовая фаза, как и всякая разность потенциалов между точками, расположенными в различных фазах, представляет собой термодинамически неопределенную величину и не может быть экспериментально измерена. Эта величина может быть найдена только с привлечением тех или иных нетермодинамических предположений или моделей, что связано с рядом трудностей и приводит к значительным неопределенностям не только абсолютного значения, но и знака A%. [c.208]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

В последние годы ряд весьма важных теоретических исследований гидратации ионов в водных растворах и структурных особенностей воды провел И. 3. Фишер (Белорусский государственный университет им. В. И. Ленина, Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова) [235—240]. Развита математическая теория поведения гидратированного иона в водном растворе (И. 3. Фишер и А. М. Зайцева). Ион вместе с ближайшими слоями воды рассматривается как некая квазичастица (в сплошной среде ей соответствует область с возмуш,енной плотностью, заданной через самосогласованный потенциал взаимодействия ион—вода). Решение гидродинамических уравнений для задачи об обтекании такой квазичастицы потоком жидкости приводит к разнообразным количественным оценкам характеристик гидратированного иона — его эффективной массы, коэффициента трения (или подвижности), эффективных размеров, коэффициента самодиффузии, а также влияния гидратации на сдвиговую и объемную вязкость раствора в це лом. В принятой модели предполагается отсутствие жесткого связывания ионом гидратирующих его молекул. [c.204]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Приведенная в табл. 42 достаточно большая величина емкости исключает далекое распространение избыточных катионов в глубь расплава, т. е. так называемую диффузную структуру обкладки, характерную для очень разбавленных водных растворов солей электролитов. Казалось бы, что в расплавленных солях и шлаках, т. е. жидкостях, состоящих практически только из ионов, нужно ожидать простую модель двойного слоя, а именно, по типу плоского конденсатора, в которой центры всех избыточных зарядов одного знака располагаются в одной плоскости. [c.422]

В соответствии с моделью пограничного диффузионного слоя процесс ионного обмена можно рассматривать в виде нескольких последовательных стадий диффузия ионов из раствора через пограничную пленку жидкости к поверхности ионита, диффузия ионов внутрь зерна ионита, химическая реакция обмена ионов, диффузия вытесненных противоионов из объема зерна к его поверхности и диффузия противоионов от поверхности ионита в раствор. [c.164]

В предыдущих разд. 3 и 4 простые модели химической связи— электростатическая для ионных соединений и ковалентная для молекулярных соединений — применялись для объяснения физических и химических свойств соединений. В этом разделе рассмотрена связь между структурой и свойствами твердых веществ, как ионных, так и ковалентных. Кристаллические вещества с преимущественно ионными связями, например оксид магния, имеющий структуру Na l, и кристаллические вещества с чисто ковалентными связями, например алмаз с sp -гибридизацией каждого атома углерода (рис. 5.1), оказываются похожими по своим физическим свойствам. Эти кристаллические вещества — плотные, механически прочные, не проводят электрический ток, имеют весьма высокие температуры плавления (для MgO 2852 °С, для алмаза 3550 °С) и нерастворимы в большинстве растворителей. Заметное различие между твердыми веществами этих двух типов состоит в том, что ионные соединения могут растворяться в жидкостях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, а полученные растворы, как и расплавы ионных соединений, проводят электрический ток, что не присуще самим твердым веществам с ионной структурой. [c.132]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

В соответствии с моделью Гуи — Чапмена возникновение электрокинетического потенциала объясняется тем, что при относительном перемещении фаз слой жидкости определенной толщины прочно удерживается на твердой поверхности. Потенциал в плоскости разрыва такого пограничного слоя жидкости соответствует -потенциалу. Плоскость разрыва, проходящая по границе между слоем покоящейся жидкости и остальным ее объемом, называется также плоскостью скольжения. Модель Гуи — Чапмена объясняет наблюдающееся падение -потенциала под действием электролитов. Поскольку с ростом ионной силы раствора увеличивается по абсолютной величине градие 1Т потенциала в диффузном слое, то в плоскости скольжения происходит падение потенциала. [c.91]

Из обсуждавшихся выше простых схем модель "прыжковой" диффузии Сингви и Сьоландера[12] наиболее широко используется как для анализа данных по воде и по ионным растворам, так и для определения времени жизни и коэффициентов самодиффузии 0. Как уже отмечалось, при больших временах закон рассеяния стремится к некоторому пределу и его полуширина Г приближается к величине, характерной для классической диффузии [уравнение (4-1) табл. 4]. Однако для очень коротких временных интервалов, когда перемещения атома в жидкости должны описываться тем же распределением, что и в случае свободной частицы [9], результаты для простой прыжковой [c.219]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

В то время как присутствующие в коллоидном растворе неэлектролиты можно удалить только методом диализа (или ультрафильтрования), электродиализ позволяет очень быстро устранить даже особо прочно адсорбирующиеся электролиты. Для электродиализа особенно пригодны модели, предложенные Манегольдом и Бринтзингером, в которых коллоидный раствор с двух сторон окружен промывной жидкостью. В промывную жидкость с каждой стороны погружают по электроду и создают напряжение 100—200 е, так что ионы движутся внутри жидкости и через мембрану. При высоком содержании электролита в коллоидном растворе сила тока сначала должна быть небольшой электродиализ, как правило, продолжается до тех пор, пока сила тока не уменьшится на очень незначительную постоянную величину. Процесс электродиализа имеет тот недостаток, что иногда в средней камере, содержа- [c.246]

К сожалению, исследование модели производилось в среде,. не имеющей практического значения для службы сталей марки Х18Н8. Возникновение питтинга в такой практически важной среде, как морская вода, происходит значительно медленнее, чем в ГеСЬ. В растущей язве появляются ионы Ре и Сг + последние сильно гид-ролизованы. Поэтому pH в язве понижен, что способствует увеличению склонности к депассивации (раствор РеСЬ тоже имеет пониженный pH вследствие гидролиза). Если агрессивная среда действует на вертикальную стенку изделия из стали марки Х18Н8 или чисто хромистой (с 13%Сг или больше), то накопившийся в язвах крепкий тяжелый раствор хлоридов с пониженным pH может вытекать наружу. Движение струйки такого раствора вдоль вертикальной поверхности способствует возникновению новых язв, расположенных ниже. Интенсивное движение жидкости, которая промывает язву внутри, удаляя из нее кислый раствор хлоридов, может остановить развитие уже зародившихся язв. [c.248]

Разрушающее влияние растворенных ионов на воду Вдов-ченко, Гуриков и Левин [82] объясняют на основе двухструктурной модели, распространенной на ионные растворы. Согласно этим представлениям, ионы легче растворяются в областях с разупорядоченной структурой, что в свою очередь оказывает разрыхляющее влияние на структуру жидкости. [c.82]

Координационное число гидратации не является постоянным даже в данном растворе, так как оно зависит также от трансляционного движения ионов. Локальное разрыхление -структуры жидкости при трансляционном движении уменьшает координационное число. Следует учитывать также, что количественное описание структуры жидкости требует применения соответствующих функций распределения, которые отражают наличие ближнего порядка в расположении молекул жидкости. Для описания ближнего порядка молекул и их теплового движения пригодна модель, соответствующая решетчатой структуре, но ее применение требует известной осторожности. Иногда жидкость можно рассматривать как испорченное твердое тело, т. е. кристалл, содержащий много вакансий. Однако представление о квазикристаллической структуре жидкости иногда приводит к путанице, как это было отмечено Хильдебрандом в работе [9а], ибо, кроме того, что в жидкостях отсутствует дальний порядок, трансляционное движение х молекул, как и в кристаллах, также осуществляется в рамках ближнего порядка. Основная особенность ближнего порядка проявляется в том, что в жидкости оказываются предпочтительными некоторые определенные расстояния между молекулами и некоторая [c.527]

При моделировании кристаллов и жидкости принимают, что атомные ядра, которые перемещаются значительно медленнее электронов, постоянно находятся в квазиравновесном электронном окружении, не могут непрерывно двигаться поступательно и совершают малые колебания около определенных (узловых) положений, а иногда скачкообразно перемещаются в соседнее узловое положение или участвуют во вращательном движении группы ядер. При моделировании пара принимают, что электроны и ядра атомов в молекулах взаимодействуют значительно сильнее, чем молекулы друг с другом. Модели выбирают так, чтобы они соответствовали экспериментальным данным о свойствах кристаллов и паров кристаллизанта и примеси. Наиболее разработаны модели молекулярных и ионных кристаллов, которые находятся в равновесии с разреженным парол . Модели систем твердое тело — жидкость разработаны слабо. Поэтому при анализе сокристаллизации из жидких растворов ограничиваются расчетом парциональной энергии Гибба переноса иа собственных кристаллов в твердый раствор, а величину вычис- [c.217]

Большинство советских исследователей придерживаются ги-перфильтрационной гипотезы, согласно которой в полупроницаемой мембране имеются поры с диаметром, достаточным, чтобы пропускать молекулы воды ( /н о = 0Д76 нм), но малым для прохождения гидратированных ионов (1 > 0,4 нм) и молекул растворенных веществ. Однако в реальных мембранах невозможно практически создать поры одинакового размера, и поэтому всегда имеются более крупные поры, через которые могут проходить кроме молекул воды также и гидратированные ионы, что и объясняет явление селективности. Кроме наличия в мембране пор определенных размеров при рассмотрении гиперфильтрационпой модели учитывается также, что молекулы (частицы) в жидкости колеблются (каждая) около временных положений равновесия, т. е. переходят из одного временного положения равновесия в другое. Таким образом, если мембрана разделяет чистую воду и раствор, то в какой-то момент времени растворенная в воде частица может перекрыть полностью пору в мембране для прохода воды, но в другой момент времени частица скачком откроет пору для молекулы воды. [c.124]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Калий-селективный (калиевый) электрод. Калий-селективный электрод фирмы Орион (модель 93-19) представляет собой электрод с жидкой мембраной, предназначенный для определения концентрации ионов, де.мв калия в водных растворах и в биологических жидкостях. Используется в сочетании с подходящим электродом сравнения. ко Электрод, конструкция которого представлена на рис. К-5, имеет 180 сменный модуль с пластифицированной мембраной, в состав которой вхо- -220 дит жидкий селективный ионообменник. При контакте мембраны с раство- -2во ром, содержащим ионы калия, на разделе фаз мембрана — раствор воз- -зоо никает разность потенциалов, величина которой зависит от концентрации pjj j .g типичный калибровочный график калия в растворе. При для калий-селективного электрода. [c.47]

Методика. Точно установленный объем анализируемого газа прокачивают с помощью вакуумного насоса через нагретую до 190 °С трубку, заполненную кристаллическим диоксидом свинца. Содержимое трубки извлекают, смешивают с твердым фторидом свинца и дистиллированной водой и нагревают 30 мин при 100 °С. Суспензию охлаждают, центрифугируют, отбирают аликвотную часть надосадочной жидкости и прибавляют к ней 5%-ный раствор фосфата натрия. Стандартные растворы готовят растворением точной навески нитрата свинца в 5%-ном растворе трифосфата натрия. Содержание нитрат-ионов в анализируемом растворе либо определяют непосредственно, используя микропроцессорный иономер lonalyzer (модель 901), либо рассчитывают по калибровочному графику. [c.86]

Методика. Образец анализируемой жидкости разбавляют в отношении 1 1 5%-ным буферным раствором для установления ионной силы (БРУИС И1) (№ 940911). Стандартный раствор готовят разбавлением стандартного раствора с концентрацией фторид-ионов 100 мкг/мл (№ 940907) таким образом, чтобы при добавлении аликвотной части приготовленного стандартного раствора к анализируемому раствору концентрация последнего увеличивалась примерно вдвое. Концентрацию фторид-ионов в образце либо определяют непосредственно при помощи микропроцессорного иономера lonalyzer (модель 901), либо рассчитывают по изменению э.д.с., которую измеряют с погрешностью отсчета не хуже 0,1 мВ. [c.128]

Рассмотренные выше закономерности выполняются в основном при растекании жидкостей по поверхности воды. При контакте воды и водных растворов со ртутью обычно распространяется не мономолекулярная пленка, а сравнительно толстый (фазовый) слой жидкости. Например, капля разбавленного раствора соляной кислоты объемом 0,3 мл растекается на площадь 1600 мм , что соответствует толщине слоя 0,2 мм. Характерно также, что в конце растекания большое количество воды собирается возле периметра смачивания в виде своеобразного гребня. Скорость растекания воды по ртути очень сильно зависит от наличия в воде определенных ионов. Дистиллированная вода ра.стекается очень медленно через 100 с после нанесения небольшой капли диаметр смоченной площади составляет всего 20—25 мм. Примеси щелочей (МаОН, ЫН40Н) практически полностью прекращают растекание. Напротив, растворение минеральных или органических кислот в крайне малых концентрациях (до 10- %) повышает скорость растекания в сотни раз. При этом в течение длительного времени скорость растекания остается постоянной (для раствора данного состава). Предполагается, что при растекании растворов кислот по ртути основную роль играет взаимодействие ионов водорода с поверхностью ртути возле периметра смачивания. Эта модель подтверждается тем, что независимо от природы кислоты смоченная площадь такова, что на 10 атомов ртути приходится один ион водорода вместе с тем объясняется и линейная зависимость диаметра смоченной площади от времени растекания. Скорость растекания воды по ртути можно изменять с помощью электрической поляризации. При подаче на ртуть положительного заряда растекание ускоряется, при отрицательной поляризации растекание замедляется. [c.163]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]

Пределы заместимости в жидкости, где не существует дальнего порядка, вероятно, могут быть расширены. При замене молекулы воды в каркасе на более крупные ионы значения кажущихся мольных объемов ионов и соли в растворе больше предполагаемых моделью из-за расширения каркаса. [Уо <С Уд, на которое в этом случае оно должно быть заменено в формуле (3).] Из рис. 6 видно, что кажущиеся мольные объемы соли в растворах СбОН и СбС1 близки к полученным по формуле (3) при а = 2, а в случае растворов НВг при а = 1. Таким образом, эти ионы при своем размещении попадают в каркас, хотя и несколько его искажая. Вероятно, то же самое можно сказать для иона 3 на основании рассмотрения кажущихся мольных объемов для (а = 1, так как имеется только одна занимающая объем частица, которая по своим размерам не может разместиться в пустоте). Одпако искажение каркаса вследствие несоответствия размеров иона 1 и Н2О будет много сильнее (Уо Уо)- Этому соответствует значительное отклонение экспериментальных значений в сторону увеличения мольных объемов от оценок предполагаемых формулой (3) в ее первоначальном виде. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология