Кинетические методы изучения механизмов органических реакций

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.213]

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

Вторая статья сборника Механизм реакций написана П. Бартлетом. В ней в краткой форме изложена история исследования механизмов органических реакций, рассмотрены методы их изучения, более подробно освещены кинетический метод и проблема катализа. [c.9]

В ИХФ В. Я. Шляпинтохом, Р. Ф. Васильевым и др. проведен большой цикл работ по хемилюминесценции, что является оригинальным научным направлением. В этих работах впервые проведено количественное исследование связи между механизмом и кинетикой медленных процессов и хемилюминесценцией и поставлен вопрос о возможности широкого применения хемилюминесцентных методов для изучения механизма реакций, получения их кинетических характеристик и контроля промышленных химико-технологических процессов [104]. В работах по хемилюминесценции было показано, что в реакциях жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом свечение возникает в актах диспропорционирования перекисных радикалов R0 . Было предложено использовать хемилюминесцентный метод для измерения элементарных констант рекомбинации алкильных (R ) и перекисных (ROj) радикалов. Измерения хемилюминесценции в реакциях ингибированного окисления можно использовать как метод определения концентрации различных ингибиторов, а также констант скоростей реакций взаимодействия молекул ингибитора 1пН с перекисными радикалами ROj. [c.41]

В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16]

Это и неудивительно, так как в первой половине 40-х годов не были известны детальные механизмы большинства органических реакций (и, конечно, их элементарных актов). Поэтому для исс.ледования структурно-кинетических закономерностей ученые применили метод, оригинальный по своей простоте и позволяющий получить максимально объективную информацию. Они приступили к изучению влияния строения органических соединений на их реакционную способность при экстремальных случаях проявления пространственных затруднений . В противоположность механической теории о природе стерических затруднений немецкого химика 1890—1900-х годов В. Мейера [72] при таком экстремальном подходе стало возможным выявить влияние пространственного фактора строения молекул на их реакционную способность (константу ско- [c.29]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

II без этого, влияния строения реагирующей органической молекулы, характера сопряженной системы, природы реагента, условий и среды реакций. Что же касается реакционной способности таутомерных веществ, то состояние наших знаний в этой области теперь таково, что мы можем ясно сформулировать, в чем заключается их специфика, каковы возможные пути реагирования, чтб в этой области мы знаем достоверно п какие вопросы еще подлежат выяснению. Многие из них, недавно казавшиеся решенными, были решены неверно, и это требует постановки новых исследований, пути которых можно наметить. В предстоящих работах по изучению реакционной способности таутомерных веществ должны сыграть выдающуюся роль кинетические методы исследования. Они помогут выяснить, по каким путям в определенных конкретных случаях возникает двойственное реагирование, каковы механизмы образования производных и каковы факторы, определяющие скорость взаимного превращения и реагирования таутомерных форм. [c.696]

В решении проблемы связи между реакционной способностью и строением молекул существенную роль играют кинетические методы. Необходимо дальнейшее изучение кинетики органических химических реакций — гомогенных и гетерогенных — в газовой и жидкой фазах, исследование зависимости скорости и механизма химических реакций от химического строения, природы реагентов, среды и других факторов. Необходимо развитие теории и практики гомогенного и гетерогенного катализа, адсорбционных и других поверхностных явлений в связи с общей проблемой [c.65]

Учение о реакционной способности органических соединений и механизмах их реакций составляет основную часть книги. Со времени выхода в свет последнего издания учебника Т. И. Темниковой Курс теоретических основ органической химии (Л., Химия , 1968) произошла существенная эволюция в теоретических представлениях химиков-органиков, многие концепции получили дальнейшее развитие, а в некоторых случаях были заменены новыми. Многие вопросы, ранее рассматривавшиеся как относящиеся к теоретическим основам органической химии, перешли в программы общих курсов органической химии и в соответствующие учебники. Теоретическая органическая химия от качественных представлений о механизмах реакций и реакционной способности органических соединений все шире переходит к их количественной трактовке, широкому изучению кинетических и термодинамических закономерностей, использованию методов корреляционного анализа и приближенных квантовохимических представлений для объяснения общих закономерностей, связывающих строение органических соединений с механизмами реакций и реакционной способностью. [c.3]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Следует отметить специфическую особенность работы с водно-щелочными растворами из-за малой растворимости в них большинства органических веществ трудно использовать спектральные методы для изучения механизма ионизации. Поэтому чаще всего выводы о механизме химических реакций в водно-щелочных растворах делаются на основании кинетических данных. Для это- [c.185]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Тем не менее, значение работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля огромно они впервые на примере наиболее распространенного органического превращения дали частную формулировку закона действия масс, выделили из констант скорости реакций множители, отражающие влияние природы исходных соединений и температуры на эту величину, а также применили кинетический метод для определения строения молекул. Полученные ими экспериментальные данные были использованы впоследствии многими физико-химиками для изучения механизмов реакций. [c.293]

Реакции производных карбоновых кислот — эфиров, амидов, галоидангидридов и ангидридов — уже давно являлись предметом исследования. Еще в 1792 г. Шееле [I] описал каталитическое действие разбавленных кислот и щелочей при этерификации и., гидролизе. Когда для изучения органических реакций начали широко применять кинетические методы, излюбленным объектом исследования стало омыление эфиров. Длительное изучение этого процесса привело к накоплению многочисленных данных относительно влияния структуры на реакционную способность. Эти данные были собраны, проанализированы [2, 3] и, наряду с данными, полученными при исследовании меченых соединений и изотопного обмена, сыграли важную роль е выяснении механизма реакций производных карбоновых кислот (4, 5]. Хотя вопрос катализа этих реакций и не считался маловажным, до недавнего времени ему уделялось меньше внимания, чем другим особенностям механизма реакций производных карбоновых кислот. Поэтому в данном обзоре будут рассмотрены каталитические аспекты механизма этих реакций. В некоторых специальных случаях катализ реакций производных карбоновых кислот будет полезно сравнивать с катализом в других реакционных системах, однако исчерпывающе здесь рассматриваются только реакции производных карбоновых кислот. [c.7]

Химия фосфатов весьма разнообразна и интересна, но теоретически гораздо меньше изучена, чем химия эфиров карбоновых кислот. Разработка методов фосфорилирования и изучение химии фосфатов развивались в значительной степени параллельно. Кинетические и другие методы, позволяющие детально изучать механизмы реакций с участием фосфатов, стали применять только в последнее время. Многие представления в химии фосфатов основаны на аналогиях из других областей органической химии, но общая картина становится все более ясной. [c.79]

Одной из важнейших проблем при Ра--1-нвг изучении связи механизма реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активированного комплекса от структуры реагирующих соединений. Так как непосредственное наблюдение и изучение активированного комплекса невозможно, изучение этой зависимости проводится двумя путями. Один из них — квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии и строения активированных комплексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки строения переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта. С другими методами установления строения активированного комплекса, а также изменений в его строении при варьировании структуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем. [c.228]

Нужно думать, что в целом сопряженные реакции распространены среди процессов окисления органических веществ молекулярным кислородом гораздо шире, чем это принято считать в настоящее время. К сожалению, изучение их связано с большими трудностями. Это особенно относится к гетерогеннокаталитическим процессам, так как в этом случае изучение качественного и, тем более, количественного состава лабильных поверхностных соединений, даже с привлечением самых современных физических методов исследования, как правило, не дает однозначных результатов, а математическая обработка эксперимента требует значительной формализации и упрощения механизма процесса, в силу чего кинетические данные не могут выявить наличия сопряженных реакций, особенно если последние не учитывались при постановке задачи. [c.9]

В серии работ [1—10], проведенных в нашей лаборатории совместно с Секцией органического катализа Института органической химии Болгарской Академии наук мы попытались преодолеть указанные недостатки и осуществить единое комплексное исследование кинетики и. механизма процесса на никеле, с детальным изучением и сопоставлением кинетики прямой и обратной реакций в близких условиях (в основном, в области обратимости процесса), с сопоставлением скоростей соответствующих реакций исходных и возможных промен уточных соединений и скоростей отдельных стадий, с изучением изотопного обмена в таких соединениях, с измерением кинетических изотопных эффектов и с изучением адсорбции путем применения разнообразных экспериментальных и расчетных методов. [c.111]

В некоторых случаях с целью упрощения ряд последовательных стадий объединяется в одну стадию. При этом находит употребление термин механизм стадий (см. [31, стр. 18]). В связи с этим Стрейтвизер [130] констатирует, что задача изучения механизма в зависимости от вносимых упрощений может рассматриваться на различных уровнях. На наиболее высоком из них механизм реакции рассматривается как описание не только всех стадий реакции, но и местонахождения связующих электронов во время превращения. Этот подход нашел широкое применение при изучении механизма органических реакций в конденсированной фазе [118, 130—133]. В принципе элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение некоторой точки (соответствующей каждому возможному расположению атомов) по поверхности потенциальной энергии ([1, стр. 58]), что практически возможно лишь для систем с числом атомов не более трех [134—136]. При физико-химическом подходе к проверке механизма реакции основную ро.пь играет так называемый кинетический метод [122,137—140]. Этотметод заключается в измерениях концентрации исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси в зависимости от [c.113]

Методы термического анализа нащли широкое применение при детальном исследовании термической устойчивости кристаллогидратов неорганических соединений, количественном описании процессов дегидратации и разложения. В настоящей работе для определения стадии, лимитирующей скорость реакции термического разложения, был использован метод изотопного звмещения, который часто применяется с целью выяснения механизмов органических реакций [1, 2]. В литературе отсутствуют сведения об использовании изотопного замещения при изучении термических превращений неорганических гидратов методами неизотермической кинетики. Мы полагали, что с помощью изотопного эффекта можно установить различия в кинетических характеристиках термиче ского разложения исследуемых кремве,-12-водьфрамовой л фосфор-12-вольфрамовой кислот (КВК и ФВК) на тех стади- [c.32]

В лаборатории органического катализа проводятся работы по изучению механизма и кинетики каталитических реакций работы по накоплению материалов для развития мультиплетной теории работы по определению кинетическим методом энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов исследованию структуры катализаторов и изучению влияния ее на активность катализаторов работы по изучению механизма образования угля на поверхности катализаторов работы по [c.227]

Довольно широкие исследо.вания. связи скоростей реакций со строением молекул были проведены в начале 20-х годов XX в. после некоторого углубления представлений об влектронном строении органических соединений [264, стр. 55, 56] и создания первой теории химической кинетики [21, стр. 9]. Однако неправильная предпосылка о слабой зависимости скорости реакции от условий ее протекания, положенная в основу теории соударений (что неверно для многих, в основном органических реакций — медленных превращений ), очень затруднила расчет скоростей взаимодействия органических молекул. Поэтому исследование зависимости реакционной способности от строения органических молекул в 20-х годах XX в. носило преимущественно эмпирический характер, поскольку оно было основано скорее на экспериментальном изучении механизмов реакций [264, стр. 116—1126], чем на расчетных методах первой кинетической теории. [c.76]

Во-первых, они показали плодотворность применения кинетического метода к изучению особенностей протекания химических (главным образом органических) превращений. Так, полученные структурно-кинетические зависимости позволяли в некоторых с.лучаях (с.табый сореагент, однотипная реакция, неизменная среда и температура) предсказывать (по аналогии) поведение органической молекулы в специально подобранной реакционной системе и предвычислять подобным образом скорости реакций. При исследовании влияния растворителя на протекание органических реакций сложились три точки зрения на механизм действия индифферентного растворителя физическая, химическая и каталитическая. Кроме того, было замечено сильное влияние количества растворителя на скорости реакций в растворах. [c.151]

Предлагаемая вниманию читателей монография Р. А. Джексо 1а посвящена фундаментальному разделу органической химии — механизму реакций. В последние годы в отечественной и зарубежной литературе появилось немало книг и пособий (в том числе учебных), в которых рассмотрены различные аспекты этой области теоретической органической химии. Тем не менее, настоящая монография является уникальной, поскольку основана на оригинальном подходе ртора к проблеме. Традиционный путь состоит в система тизации материала по типам реакций, природе реагентов, реакционного центра, молекулярности и т. п., при такой постановке авторы стараются ответить на вопрос как протекает реакция . Р. А. Джексон основное внимание уделяет ответу на вопрос как изучать механизм реакции . Отвечая на поставленный вопрос, автор после формулировки определения механизма реакций переходит к строго логическому изложению путей, которые могут привести к выяснению механизма. При ртом Джексон четко формулирует, какие сведения о ходе реакции могут быть получены при изучении основных и побочных продуктов реакции, при кинетическом изучении, какие пути ведут к определению строения и характера интермедиатов (промежуточных соединений)- и установлению структуры переходного состояния, какую информацию можно получить из знания стереохимии процессов, эффектов растворителей и влияния заместителей и т. д. Автор на частных примерах, охватывающих многие ти пы органических реакций, демонстрирует возможно сти и огранинения экспериментальных методов иссле довани механизма реакций,. [c.10]

Химическая кинетика — наука о скоростях химических превращений — изучаег разнообразные проблемы, связанные не только с установлением основных законов химической кинетики, но и с развитием различных методов кинетического исследования. Эта наука, без которой невозможно изучение механизмов реакций, глубоко проникла во все области химии, стала составной частью новой области органической химии — физической органической химии, и находит все большее применение в биохимии и биологии, а также в химической технологии. [c.5]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Рассмотренный выше подход к исследованию механизма ферментативной реакции при переменной концентрации субстрата по кинетике образования и расходования промежуточного соединения был использован Б. Чансом при изучении механизма катализа окислительными ферментами каталазой и пероксидазой. Спектры поглошения в видимой области комплексов гемсодер-жаших ферментов каталазы и пероксидазы с перекисью водорода и органическими перекисями сушественно отличаются от спектров поглошения исходных ферментов. Это позволило Чансу провести непосредственное кинетическое изучение промежуточных соединений методами ускоренной и остановленной струи с использованием высокочувствительной спектрофо- [c.170]

В Предыдущих главах были рассмотрены некоторые методы изучения мех-анизмов органических реакций Выбор общей методики исследования з ависит от конкретного случая на рис. 7 изображена типичная по следователБность изучения механизма реакции. Обычно первая стадия исследования включает установление продуктов реакции. Затем можно перейти к кинетическому изучению, в результате которого постулируется механизм (или несколько возможных механизмов) реакции. Помимо этого,, представления о возможном механизме могут возникнуть и, на стадии Изучения продуктов реакции. Следующий "этап должен включать проверку постулированного механизма с ПОМОЩЬЮ максимально возможного, в идеальном случае, числа различных методой. При этом можно руководствоваться J eдyющим общим принципом чем. больше постулированный механизм отличается от механизмов, установленных для близких реакций, тем более строго следует его. проверять. Напротив, если реакция, лишь незначительно отличается от серии реакций с известным механизмом, можно довольно уверенно предположить, что будет иметь место тот же механизм без какого-либо его изучения Например (как уже отмечалось в гл. I), если гидролиз н-пропилацетата был тщательно изучен при определенных условиях и был установлен его механизм, разумно предположить, что в тех же условиях гидролиз к-бути л ацетата должен проходить таки же образом. Однако с другой стороны, было бы опрометчиво предложить тот же механизм для трет-бу тилацетата, в котором заместители находятся близко к реакционному центру. В этой книге описан ряд частных методов проверки механизма. Этот перечень [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология