Активирование инертных молекул

Активирование инертных молекул [c.51]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Найдем выражение для константы скорости мономолекулярных реакций. Обозначим через V—число молекул А в единице объема X] — долю инертных молекул А, превращающихся в единицу времени в единице объема в активированные молекулы к по схеме А->А ->продукты реакции (вследствие того, что активация осуществляется путем бинарных соударений, пропорциональна концентрации) ь 1 — долю активированных молекул, дезактивирующихся в единицу времени в единице объема при столкновении с другими (обычными) молекулами ио — долю активированных молекул, реагирующих в единицу времени в единице объема. [c.78]

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

В области фазового расслоения системы при содержании масла 40-60% наблюдается заметное изменение физико-механических свойств пленок стабилизируется, а иногда и возрастает модуль упругости, замедляется снижение прочности при растяжении, увеличивается степень кристалличности, стабилизируется температура плавления. Пленки, содержащие указанное количество жидкости, наиболее чувствительны к режиму охлаждения после формования из расплава. Охлаждение пленки, содержащей 60% масла, со скоростью ГС/с приводит к образованию сферических капсул и пор, заполненных маслом, с размерами 0,001-0,1 мкм. Уменьшение скорости охлаждения пленки на 2 порядка до 0,0ГС/с позволяет сформировать капсулы и взаимосвязанные поры, заполненные маслом,, диаметром 5-10 мкм. Соотношение замкнутых капсул и открытых пор в объеме пленки из полиэтилена зависит не только от режима формования и состава композиции, но также от масштабного фактора и материала пресс-формы. Оценить долю закрытых капсул в пленке можно различными методами, но наиболее важную с практической точки зрения информацию о структуре пленки получают при экстракции масла инертным по отношению к ПЭ растворителем (рис. 2.12). Из концентрационных зависимостей видно, что доля закрытых пор определяется соотношением масла и полиэтилена. При концентрациях масла, находящихся в пределах совместимости, экстракция идет крайне медленно в соответствии с закономерностями активированной диффузии молекул в сплошной матрице. Возникновение сферических капсул в пленках, содержащих 45-55% масла, несколько увеличивает скорость его экстракции ацетоном, однако диффузионные процессы продолжают [c.112]

Хотя это нигде прямо не говорится, следует, повидимому, признать, что квантово-механическая трактовка вопроса об относительной инертности молекул и активности свободных радикалов сводится к вопросу о расположении частиц в момент атаки. Свободный радикал или атом может атаковать ту или иную связь в наиболее выгодном направлении, и потому возникающий активированный комплекс имеет линейную конфигурацию А...В...С. В то же время в большинстве случаев непосредственных реакций между молекулами геометрия расположения реагирующих частиц пе выгодна, так как активированный комплекс имеет форму трапеции или, в общем случае, неправильного четырехугольника [c.205]

Против последнего предположения я возражаю. Если реакция обратима, тогда должны восстановиться в первоначальном виде оба компонента. Так как одним компонентом был активированный альдегид, а другим компонентом — молекулярный кислород, то при обращении реакции должны получиться активированный альдегид и инертная молекула кислорода. Если активная молекула альдегида передала свою энергию активации молекуле кислорода, то она не может возродиться в активной форме, если же она сохранила свою энергию активации, тогда молекулярный кислород не в состоянии окислить неактивный альдегид. [c.149]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Наряду с инертными веществами роль носителей могут выполнять различные сорбенты. Такие носители-сорбенты, как ионообменные смолы, цеолиты, оксид алюминия, удерживают осадители в виде ионов (противоионов), а такие как активированный уголь удерживают молекулы осадителя, например различные органические основания. Одно из существенных требований к носителям-сорбентам состоит в том, что эти вещества должны удерживать на себе и вновь образуемые продукты реакции — осадки. [c.190]

Инертные газы можно разделить на активированном угле [90]. Возможность использования полярных адсорбентов ограничена из-за химиче- ой неактивности инертных газов и симметричной формы их молекул. При нормальной температуре на активированном угле удается полностью разделить неон, аргон, криптон и ксенон. Гелий удается отделить при низкой температуре. Оптимальное разделение всех инертных газов при нормальной температуре достигается на молекулярном сите с размером пор 5 А. [c.513]

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

С конца 50-х по конец 60-х годов появилось большое число публикаций и патентов, посвященных проблеме разделения и отгонки углеводородов С5 с помощью молекулярных сит — синтетических цеолитов . Данные о методах получения и свойствах этих адсорбентов приведены в монографиях и обзорах [218]. Благодаря строго определенному размеру входных каналов, наличию больших внутренних полостей и достаточной химической инертности синтетические цеолиты оказались применимыми для решения ряда задач, для которых большинство традиционных адсорбентов (активированный уголь, силикагель и т. д.) непригодны. Наиболее ценным свойством цеолитов является их способность селективно сорбировать и, следовательно, разделять молекулы, различающиеся по размерам. Систематические исследования в этом направлении были проведены Л. С. Кофманом с сотрудниками. Простейшим случаем применения цеолитов является разделение смесей н-пентана и изопентана, точнее, очистка второго от примесей первого [219, 220]. При пропускании смеси изопентана, содержащего к-пентан (7—20%), через колонну, заполненную цеолитом СаЛ или Линде 5А, линейные молекулы н-пентана проходят через поры и заполняют внутренние полости адсорбента, в то время как разветвленные молекулы изопентана через эти поры не проходят и, таким образом, практически не сорби- [c.257]

Сорбция, или адсорбция происходят вследствие того, что сорбент создает силовое поле. При этом в классической теории физической адсорбции, развитой для минеральных сорбентов (активированного угля, окислов металлов и т. д.) полагали, что молекулы сорбата, попадая в силовое поле сорбента, претерпевают изменения, а сорбент при этом остается невозмущенным . Отсюда возникло понятие инертного сорбента. Однако еще в 40-х годах Хилл указал, что существование инертного сорбента следует рассматривать как гипотетический случай и что в любом адсорбционном процессе адсорбент претерпевает под влиянием сорбата изменения. Дело только в степени его возмущения [2]. [c.493]

Современная теория скоростей реакции позволила уточнить значения и формулировки отдельных членов уравнения Аррениуса. В СЕбте современной теории Е можно сформулировать как разность теплосодержаний активированных и инертны молекул и назвать термином тепл та активации илн энергия активации , а предэкспоненциальный множитель назвать термином фактор,частоты вместо встречающегося термина число столкновений . [c.227]

Теории, объясняющие действия воды как промотора на поверхности, оспаривались теми, кто выдвигал теорию ионизации. Последние приписывали активирование реакции образованию ионов, возникающих в первичной реакции и адсорбируемых инертными молекулами, которые они активируют, давая высокий количественный выход. Бакер [36] предполагал, что ионные ядра с высокой удельной индуктивной способностью образуются водой, конденсируемой на ионах и электронах как центрах реакции. Было также высказано предположение, что центры реакции являются группами ионов, как это иллюстрируется реакцией взаимодействия аммиака и хлористоводородной кислоты, ион HgO (гидратированный водород) и ион l окружаются слоем молекул аммиака. Линд в работе о химическом действии -частиц доказал существование таких ионных групп. Образование их около молекул воды может объяснить то, что присутствие следов воды ускоряет реакцию. Геди [105], объясняя действие воды как промотора, полагал, что в некоторых случаях оно обязано адсорбции и деформации поверхности, между тем как в других случаях оно является причиной образования или стабилизации ионных центров реакции. Какую теорию следует применять, нужно решать в каждом случае отдельно, если вода оказывает ускоряющее действие, так как влияние воды неодинаково в разных случаях. [c.367]

Понятие энергии активации, как параметра, характеризующего скорость химической реакции, было введено Аррениусом [1] для объяснения влияния температуры на скорость инверсии сахара. По Аррениусу не все молекулы способны принять участие в химической реакции, а лишь активные , т. е. обладающие избыточной энергией по сравнению с другими инертными молекулами. Гипотеза Аррениуса, как выяснилось впоследствии, оказалась плодотворной не только в применении к химическим реакциям, но и к ряду физико-химических процессов [2—4], в том числе и к процессу диффузии сорбирующихся газов в пористых телах. Активированный характер диффузии сорбирующихся газов проявляется прежде всего в более сильной зависимости коэффициента диффузии от температуры по сравнению с той, которую предсказывает молекулярно-кинетическая теория для несорбирующихся газов. [c.105]

Удержание активности путем активированного возвращения радиогалоида в соединение можно уменьшить разбавлением инертными молекулами. Так, удержание активности удалось уменьшить [37], разбавляя четырехбромистый углерод 25-кратным количеством сероуглерода. Аналогичный результат был получен при растворении иодистого метилена в пиридине и четырехбромистого углерода в спирте (табл. 14). [c.103]

Тут, мне кажется, лежит слабый пункт теории Боденштейна. Что присоединение молекулы кислорода к активированной молекуле ацетальдегида или ацетилена представляет собой обратимую реакцию, в этом сомнения нет. Но из обратимости ее вытекает, что компоненты ее возрождаются в их первоначальном виде, т. е. в виде активированных молекул субстратов и инертных молекул кислорода. Поэтому, когда первичная перекись реагирует с молекулой неактивированного субстрата, она может передать ей только инертную молекулу кислорода, если она должна сохранить свою первоначальную энергию активации. А неактивированны11 кислород на неактивированный субстрат не действует. Если же активированная молекула субстрата передает свою энергию активации молекуле кислорода, то она перестанет быть носительницей цепной реакции, и цепь оборвется. С другой стороны, предположить, что при распаде перекиси первоначальная энергия активации молекулы субстрата распределяется между нею и молекулой кислорода, нет основания, не говоря уже о том, что при таком распределении первоначальной энергии активации субстрата она быстро исчерпывается, и цепная реакция оборвется. Вполне очевидно, что тут должен вступить в действие какой-то новый фактор, который изменяет характер перекиси и препятствует обратимости первоначальной реакции. Этот фактор — молекула воды, участие которой играет большую роль в процессах самопроизвольного окисления. Участие воды в рассмотренных Боденштейном процессах представляется мне в следующем виде. [c.122]

В ТСХ применяются, как правило, крупнопористые марки силикагеля с размером пор 10—20 нм и удельной поверхностью 50—500 м /г. На относительно однородной поверхности такого силикагеля гидроксильные группы находятся друг от друга на расстоянии примерно в 2—2,5 нм. Они могут образовывать водородные связи с сорбируемыми молекулами. Силикагель химически инертен к большинству активных органических соединений, однако благодаря кислым свойствам (pH 3—5) достаточно прочно сорбирует основания с р/Сд>9. Поэтому на силикагеле такие основания, как правило, не хроматографируют. Активность силикагеля, так же как и оксида алюминия, уменьшается при увлажнении. Активирование такого слоя следует проводить при температуре не выше 120 °С. В более жестких условиях происходят необратимые структурные изменения поверхности, приводящие к хроматографической инертности сорбента. [c.58]

Кислую окись алюминия применяют для разделения кислот, основную — для разделения катионов. В процессах, происходящих на AI2O3, основную роль играют обменные взаимодействия. Нейтральная окись алюминия инертна в отношении ионов и связывает преимущественно молекулы. При хроматографических разделениях органических веществ необходимо, чтобы основная или сильно активированная окись алюминия являлась катализатором взаимодействия с кислородом или перегруппировок, т. е. могла бы вызывать реакции. [c.349]

В качестве сорбентов в осадочной хроматофафии применяют смеса инертных носителей с осадителем сорбенты, удерживающие осадители в виде ионов (ионообменные смолы) или в виде молекул (активированный уголь) бумагу, пропитанную раствором осадителя. [c.281]

В случае более коротких нитей НК их после предварительной сорбции дополнительно фиксируют на матрице УФ-облучением. Такая фиксация фактически означает образование ковалентных химических связей в ситуации, когда активация близко расположенных, но химически инертных групп происходит за счет поглощения световой энергии. Существенное отличие от ранее рассмотренных вариантов посадки НК иа химически активированные матрицы состоит в том, что НК облучается не в растворе, а иосле сорбции па целлЮ лозу. Это означает, что пришивание нроисходит в очень немногих точках, где соответствующие друг другу химические группы НК и матрицы во время сорбции случайно оказались достаточно сбли>ь"епы. Фиксированные таким образом молекулы НК значительно более эффективно ыогут обеспечить узнавание и комплементарное взаимо действие с другими молекулами НК или специфическими белками. [c.392]

Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бираднкала -О—0-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена . Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь . [c.203]

Пиктэ с сотрудниками [7] улучшили предложенный метод и показали, что он имеет значение общего препаративного метода. Они проводили реакцию в кипящем инертном растворителе, например толуоле или ксилоле, в присутствии пятиокиси фосфора. Позднее было показано, что в отдельных случаях лучшие результаты получаются при применении кипящего тетралина [8]. Деккер и сотрудники [9] установили, что эффективными конденсирующими средствами могут служить также хлорокись фосфора и пятихлористый фосфор. Реакция Бишлера—Напиральского обычно приводит к образованию изохинолинов с удовлетворительными выходами низкие выходы наблюдались сравнительно редко . При осуществлении синтеза применяются различные растворители и некоторые обычные конденсирующие агенты кислого характера [9]. С успехом используется полифосфорная кислота [1061 напротив, отрицательные результаты получены при применении концентрированной серной кислоты, трехфтористого бора и хлористого алюминия [11] о применении фтористоводородной кислоты сведений не имеется. Использование активированной окиси алюминия в кипящем декалине дает возможность получить 1-фенил-3,4-дигидроизохинолин (Н1) из М-бензоилфенетиламина (И) Лишь с низким выходом [11]. В реакции Бишлера—Напиральского с успехом применялись амиды более сложной структуры, имеющие заместители в ароматическом ядре и аминной части молекулы, а также и соединения с усложненным ацильным радикалом [12]. [c.265]

Этот отрицательный результат может быть объяснен двумя различными причинами 1) молекула метана не дегидрирует на ДСК-электроде, т. е. метан ведет себя как инертный газ, или 2) она (молекула) активированно адсорбируется и блокирует катализатор. [c.290]

Кроме того, все большее распространение получают масс-опектрометры, основанные на использовании различия масс молекул и атомов различных вещ,еств, и хроматографы, в которых сложные газовые смеси разделяются вследствие различия скоростей движения компонентов. Действие хроматографов основано на сорбционном способе разделения пробы газовой смеси на компоненты при пропускании ее совместно с потоком вспомогательного газа (газа-носителя) через слой поглощающего вещества (сорбента) и поочередном измерении содержания каждого компонента (электрическим методом). Применяются два вида хроматографии адсорбционная и распределительная. В первом случае разделение газовой смеси основывается на различии адсорбционных свойств ее компонентов и происходит в колонке, заполненной твердым пористым веществом (адсорбентом), в качестве которого часто применяют мелкий активированный древесный уголь, силикагель и алюмогель. Во втором случае процесс разделения смеси связан с распределением ее компонентов по зонам в результате различной растворимости отдельных газов в жидкости (растворителе), равномерно нанесенной на инертное твердое тело (носитель), заполняющее колонку. Растворителем обычно служит дибутилфталат, а носителем— силикагель. В обоих случаях, газом-носителем является азот или воздух. Адсорбционная хроматография находит применение для разделения смеси низкокипящих веществ (Иг, СО, СН4 и др.), а распределительная — высококппя-щих, таких, как этилен С2Н4, этан С2Н6 и др. [c.77]

Токсическое действие. Р. отличается высокой токсичностью для любых форм жиз-Бш, широким спектром и большим разнообразием клинических проявлений токсического действия в зависимости от свойств веществ, в виде которых металл поступает в организм (пары Р., неорганические и органические соединения), пути поступления и дозы. В основе механизма действия Р. лежит блокада биологически активных групп белковой молекулы (сульфгидрильных, аминных, карбоксильных и др.) и низкомолекулярных соединений с образованием обратимых комплексов с нуклеофильными лигандами. Установлено включение Р.(II) в молекулу транспортной РНК, играющей центральную роль в биосинтезе белков. В начальные сроки воздействия малых концентраций Р. имеет место значительный выброс гормонов надпочечников и активирование их синтеза. Отмечены фазовые изменения в содержании катехоламинов в надпочечниках. Наблюдается возрастание моноаминоксидазной активности митохондриальной фракции печени. Показано стимулирующее действие неорганических соединений Р. на развитие атеросклеротических явлений, но эта связь нерезко выражена. Пары Р. проявляют нейротоксичность, особенно страдают высшие отделы нервной системы. Вначале возбудимость коры больших полушарий повышается, затем возникает инертность корковых процессов. В дальнейшем развивается запредельное торможение. Неорганические соединения Р. обладают нейротоксичностыо. Имеются сведения о гонадотоксическом, змбриотоксиче-ском и тератогенном действии соединениях Р. [c.484]

Водород и кислород диссоциируют на вольфраме и, если металл достаточно нагрет, могут выделяться в виде свободных атомов. Основное различие между поведением водорода и кислорода на вольфрамовой нити заключается в том, что связь отдельных атомов с нитью значительно прочнее у кислорода, чем у водорода это объясняется большим химическим сродством вольфрама к кислороду. Предполагалось, что активный водород, приготовленный в электрическом разряде по Бонгофферу [7] и используемый для гидрогенизации олеиновой и стеариновой кислот, состоит из нейтральных атомов. Шмидт [65] в согласии с Вильсоном [89] и Ричардсоном [59] предполагал, что на металле происходит диссоциация молекулы на ионы и водородные ионы являются причиной каталитической гидрогенизации. Шмидт предполагал, что водородные атомы Бонгоффера, активированные катализаторами гидрогенизации — платиной, никелем и медью, сразу превращаются в инертный молекулярный водород и реакция 2Н-Ч.Н2, которая удаляет активный водород, сильно ускоряется металлами. Шмидт видел подтверждение своей точки зрения в указании Тсмаса [82], что платина, заряженная в одном случае водородом, а в другом этиленом, мсжет дать газовую электрическую цепь, в которой водородный электрод служит отрицательным полюсом, а этиленовый электрод — положительным этилен ведет себя как отрицательный ион и реакция оказывается ионной. [c.592]

Вигнер [1290] использовал расчет скорости рекомбинации атомов при тройном сталкновении также и в том случае, когда поверхность потенциальной энергии трех атомов не имеет барьера, как, например, в случае рекомбинации двух атомов в присутствии атома инертного газа (см. рис. 46, стр, 156). В то же время предложенный им метод автоматически учитывает все возможные ориентации атомов при их сближении. Полученную им формулу Вигнер применил для расчета константы скорости рекомбинации атомов иода, брома и хлора в присутствии атомов Не и Аг, а гакже Нг и N2. В отличие от рассмотренного выше примера рекомбинации атомов водорода отношение статистических весов g . g активированного комплекса и исходных частиц в этих случаях равно 1/16. поскольку основным состоянием атомов галоида является состояние "PV2, откз да следует go=g g = (2J +1) = 16, а в активированном состоянии система Х-Х-М имеет момент количества движения, равный нулю, и, следовательно, g =1. Однако при вычислении скорости реакции следует еще учесть, что образование молекулы галоида может происходить ие только в том случае, когда при тройном столкновении она оказывается в основном состоянии, но также и при таких столкновениях, в результате которых осуществляется одно из устойчивых возбужденных состояний (т. е. таких, для которых потенциальная кривая имеет минимум). Тогда [c.288]

Именно так протекают многие реакции гидролиза, причем V 6. Тщательный анализ кинетических данных Льюиса и сотр. [42, 62] по гидролизу сахарозы, катализируемому ионами водорода, позволил Скэтчарду, [69] сделать вывод, что порядок реакции по воде равен 6 1. Капапна [43] определил скорость разложения три-хлорацетат-иона в интервале концентраций от 0,25 до 5,00 М в водном растворе при 80 °С. Порядок реакции по воде, вычисленный по уравнению (6.27), оказался равным 6. Значение V по воде для гидролиза трет-бутилхлорида в смеси ацетона с водой равно 5,7 [76], а для гидролиза в смесях метанола и воды — 5,58 0,18 [58]. Реакция между иодистым этилом и диметиланилином бимолекулярна при низких концентрациях в инертном растворителе. Однако та же реакция становится псевдомономолекулярной, если диметиланилин взять в качестве растворителя [38]. При нитровании мезитилена в четыреххлористом углероде при 25 "С порядок реакции по азотной кислоте, вычисленный по уравнению (6.27), равен 5. Таким образом, в активированном комплексе должно быть 5 молекул азотной кислоты и 1 молекула углеводорода, так что полный порядок реакции равен 6. [c.131]

Лимитирующей стадией большинства мономолекулярных реакций является преобразование связей или перераспределение энерг.ии в одной молекуле, которое в конце концов приводит к ее распаду. А priori не очевидно, что скорость такого рода процессов должна зависеть от окружающих молекул. И действительно, многие мономолекулярные реакции в газовой фазе имеют те же скорости и кажущиеся энергии активации, что и в различных растворителях. Такие растворители называют в широком смысле слова инертными, хотя точнее было бы сказать, что они одинаково влияют на молекулу в ее основном и в активированном состояниях. С другой стороны, многие растворители влияют на скорость реакции, не вызывая в то же время принципиального изменения механизма процесса. При этом скорость реакции меняется не слишком сильно, и это изменение можно объяснить, исходя из обычных свойств растворителя. Наконец, имеются и такие растворители, которые глубоко влияют и на скорость, и на механизм процесса, а в ряде случаев обеспечивают возможность осуществления таких реакций, которые в гомогенной газовой фазе не идут вовсе. [c.276]

Активация при столкновении представляет очень специфический процесс. В газовой смеси практически всю имеющуюся фотохимическую энергию могут получить частицы только одного вещества X. Так, например, в отношении гашения флуоресценция паров натрия водород примерно в 100 раз эффективнее гелия . Частицы, гасящие флуоресценцию, обязательно приобретают при этом энергию и в общем случае становятся активированными частицами, обладающими дополнительной внутренней энергией, а не частицами с дополнительной поступательной энергией. Такая активация молекул называется фотосгнсибилизацией и служит мощным стимулом катализа газовых реакций, так как она часто приводит к диссоциации молекул. Так, например, фотохимически активированные атомы инертного газа ксенона могут вызвать диссоциацию молекулярного водорода на атомы водорода 2 [c.123]

СН=СН-СНг- СН=СН , в которой автсокисляющаяся метиленовая группа расположена симметрично между двумя двойными связями. Благодаря этому первичный углеводородный радикал является резонансной системой с цепью из пяти атомов углерода. Такой внутренний резонанс, стабилизующий первичные углеводородные радикалы, увеличивает среднюю продолжительность их жизни и тем самым повышает вероятность того, что каждый процесс активации приведет к последующей реакции радикала с молекулой кислорода, которая должна продиффундировать через массу инертного масла к активированным центрам, что, конечно, является-очень медленным процессом. [c.264]

Продукты, напоминан)щие смазочные масла или мягкие смолы, можно получить конденсацией олефинов с циклическими углеводородами, имеющими более чем один цикл в своей молекуле . Эту конденсацию можно проводить в присутствии инертного растворителя и таких обычных конденсирующих реагентов, как хлористый алюминий, хлористый цинк, активированный алюминий, цинковая пыль. Процесс. можно вар зировать, проводя реакцию конденсации в две стадии смолы удаляются к концу первой стадии. Другие вещества, обладающие смачивающими свойставми, можно приготовить, конденсируя олефины с трехядерными углеводородами или галоидными производными, как фенантрен или антрацен, в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода . В последующих стадиях МОЖНО примеиять также другие катализаторы и высшие температуры. [c.612]

В тождественных условиях опыта соединяются с кислородом тела, химически ненасыщенные, без изменения остаются тела насыщенные. Вполне очевидно, что решающим моментом тут является воздействие ненасыщенного тела на молекулярный кислород, его сродство к кислороду. Это воздействие нельзя себе представить иначе, как выведение молекулы кислорода из ее инертного состояния под действием свободной энергии ненасыщенного тела, т. е. как активацию молекулы кислорода. Эта активация может выразиться в том, что молекула кислорода распадается на свободные атомы О и О, или же в том. что в молекуле рвется только одна из связей, соединяющих ее атомы, и молекула 0 = 0 цр-евращается в —О—О—. Так как для разрыва одной из связей между атомами требуется меньшая затрата энергии, чем для разрыва обоих и выделения свободных атомов, наиболее вероятным является предположение, что ненасыщенное тело в первую очередь присоединяет активированную молекулу кислорода, образуя пер.екись типа перекиси водорода Н-О-О-Н [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология