Кристаллы морфология, зависимость

Рост кристаллов может происходить различными способами. Кристаллы могут расти слоями, причем каждый слой заполняется со скоростью по крайней мере не меньшей скорости образования новых слоев. Поверхность раздела кристалла можно представить либо в виде кристаллографических плоскостей, либо (если при выращивании существует градиент температур) в виде поверхностей, параллельных поверхностям изотермы. Если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования, происходит радиальный рост древовидных образований —дендритов. Поверхности раздела в кристалле часто имеют ячеистую (в виде пчелиных сот) структуру. Попытки кинетического и термодинамического объяснения различного характера роста кристаллов имели больший или меньший успех, но к настоящему времени пока нет общей теории, объясняющей все особенности этого процесса. Недавно было обнаружено, что морфология кристаллов в значительной степени определяется величиной энтропии плавления. Вещества с большой энтропией плавления — к этой категории относится большинство органических соединений — имеют кристаллы с большими плоскими гранями, а если энтропия плавления мала — металлы и некоторые органические соединения со сферической симметрией,— кристаллизация сопровождается образованием поверхностей раздела, параллельных поверхностям изотермы, даже если поверхности раздела не совпадают с кристаллографическими. В этих веществах возможен также дендритный или ячеистый рост кристаллов в зависимости от чистоты соединения и температурного режима кристаллизации. На рис. 93 представлены некоторые из поверхностей раздела, наблюдаемых в визуально прозрачных кристаллах. Величина энтропии плавления определяет степень диффузности поверх- [c.202]

При рассмотрении элементов симметрии структурных образований дисперсных систем можно взять за основу свойства кристаллов. Известно, что кристаллы построены из ионов, атомов или молекул, соединенных способом, обусловливающим внешний вид или морфологию кристалла. Можно предположить, что локальная симметрия составляющих кристалла может определять его общую симметрию. Причем все множество кристаллов может быть определено семью кристаллическими системами в зависимости от формы кубической, моноклинной, ромбической, тетрагональной, триклинной, гексагональной, ромбоэдрической. Очевидно, симметрия структурного образования формируется из общей симметрии расположения элементов этого образования, а также из собственной локальной симметрии этих элементов. По аналогии с морфологией кристаллов, можно рассматривать элементы структурного образования в виде элементарных ячеек. Следует специально отметить влияние на симметрию структурного образования собственной симметрии элементарных ячеек. Наличие собственной симметрии элементарных ячеек является фактором, ограничивающим число объектов симметрии структурного образования и разрешающим некоторые из них. [c.184]

Из табл. 34 ВИДНО, что величина теплопроводности наибольшая у образцов с минимальным количеством включений. Более сильную температурную зависимость теплопроводности для образцов и 8 по сравнению с образцами 5 и 6, по-видимому, можно объяснить различной их морфологией и, в частности, ориентацией металлических включений. Прямой корреляции между содержанием парамагнитного азота в кристаллах (в изученном диапазоне его концентрации) и их теплопроводностью не обнаружено. Можно заключить, что в алмазах более существенное влияние на теплопроводность, чем парамагнитный азот при его содержании до 5-10 м 3, оказывают комплексная форма этой примеси, а также включения и структурные примести металлов, например, никеля. Поэтому при отборе кристаллов алмаза, обладающих высокой теплопроводностью, требуется предварительная оценка их дефектности. Очевидно, что задача определения качества кристаллов алмаза является актуальной и при применении алмаза в других областях техники и электроники. [c.450]

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости ( 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла ( 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования. Однако образование видимых слоев у ребер [c.36]

Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологий наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [5—33% (масс.)], причем но мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Га возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Например, для образцов одного и того же состава обнаружено возрастание интенсивности ника (т. е. относительного содержания кристаллов складчатой морфологии) нри снижении температуры кристаллизации (см. рис. Н1.45). Принимая во внимание, что период складывания макромолекул, соответствуюш ий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию. [c.205]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

Отклонение экспериментальных данных от этой зависимости, наблюдающееся при низком содержании РиОг N< <0,1—0,3), авторы [53] связывают с увеличением содержания в активном слое диоксида титана в форме анатаза. В этой структуре диоксид титана не дает с диоксидом рутения смешанных кристаллов, которые обуславливают электрохимическую активность ОРТА. Последняя в значительной мере зависит от морфологии поверхности активного слоя. На ОРТА, полученных термическим способом, перенапряжение кислорода ниже, чем на полученных высокотемпературным окислением металлического рутения. [c.33]

Зависимость между морфологией и структурой этих минералов еще не выяснена предполагают, что, как и в случае асбеста, кристаллы не могут расти сверх некоторой ограниченной ширины и толщины вследствие несоответствия между размерами тетраэдрических и октаэдрических слоев искривление структуры поперек ширины волокон может ликвидировать растяжение так, что становится возможным рост в прямом направлении. Вполне возможно, что ограниченная длина волокон аттапульгита является следствием небольшого остаточного различия в размерах октаэдрического и тетраэдрического слоев, но более вероятно, что она связана с быстрого возникновения кристаллов при образовании огромных месторождений. [c.205]

До этого ограничивались отысканием зависимости между химическим составом кристаллов и их морфологией. С этим ранним периодом (XIX в. и начало XX в.) связаны главным образом имена Е. Митчерлиха, Ф. С. Ведана, Л. Пастера и П. Грота. [c.9]

В данном разделе морфология полимеров рассмотрена в основном с точки зрения ориентации макромолекул и кристаллов в тех или иных морфологических формах. Исходя из этого введено представление о складывании цепей , вероятно, очень специфическое именно для полимерных кристаллов. Это явление интенсивно исследуется в ряде лабораторий. И наконец, рассмотрена взаимосвязь между различными морфологическими формами и зависимость условий их образования от внешних параметров. [c.190]

Эффективность сильно изменяется в зависимости от морфологии частиц и величины площади поверхности. Активные центры на углах кристаллов могут оказывать нежелательное влияние как на эффективность, так и на селективность. [c.55]

Была предложена расширенная классификация структурно зависимых полос [1897], которая с некоторыми дополнениями легла в основу последующих представлений. В частности, было введено понятие полосы складчатой конформации, связанной с морфологией кристалла. [c.92]

Однако только за последнее десятилетие стали доступными методы прямого или близкого к нему исследования диспергированного металла, например электронная микроскопия, уширение рентгеноспектральных линий, хемосорбция На и СО. Теперь, например, имеется возможность легко обнаружить в нанесенных металлических катализаторах кристаллы размером 10 А [2]. Эти методы открывают возможность для быстрого развития наших знаний в области каталитических свойств и, в особенности, соотношения между активностью, морфологией и размером кристаллов. До последнего времени было опубликовано сравнительно небольшое число такого рода исследований (некоторые из них будут цитированы ниже), но интерес к этой области быстро растет. Поэтому представляется целесообразным обсудить с теоретической точки зрения, какие свойства могут быть присущи очень малым кристаллитам, какого типа зависимости можно ожидать между каталитической активностью и размером частиц и в каких каталитических системах эти особые свойства могут себя проявить. [c.250]

В зависимости от режима кристаллизации морфология, структура, размеры, прочность и связь полимерных кристаллов с остальной массой полимера могут сильно изменяться по этой причине изменяются механические, физические и химические свойства полимерных материалов. Регулирование физической структуры и молекулярной организации полимера означает также регулирование его механических свойств и устойчивости против физико-химических воздействий (механических напряжений, радиации, термоокислительного воздействия и т. д.). Структурные принципы и методы стабилизации полимеров рассмотрены в гл. VI. [c.12]

При образовании монокристалла молекулярный вес определяет его морфологию и скорость роста. Размеры складок, которые образуют макромолекулы, не зависят от молекулярного веса (в том случае, если молекулярный вес достиг уже некоторого критического значения). На рис. 68 представлена зависимость большого периода кристалла полиуретана от величины его молекулярного веса, полученная методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Из этих данных видно, что большой период кристалла увеличивается примерно до 70 А, т. е. молекулы [c.169]

Образование фибриллярных кристаллов приводит к скачкообразному повышению Тт или, точнее, к появлению дополнительной температуры плавления полимера, отвечающей существованию КВЦ. Это заключение хорошо согласуется с рядом экспериментальных данных. Так, в качестве примера на рис. П.1 приведена зависимость температур плавления ыс-1,4-полибутадиена, закристаллизованного при наложении внешнего напряжения, от степени растяжения полимера (по [12]). При высоких степенях растяжения полимер характеризуется двумя температурами плавления, отражающими эффект плавления кристаллов с различной морфологией (подробнее см. в гл. I). Иногда приводятся данные, говорящие о том, что значения обеих температур плавления повышаются с увеличением степени растяжения полимеров. Этот результат, однако, не имеет универсального значения. Так, наблюдения за плавлением слабо сшитого, изотермически закристаллизованного в деформированном состоянии полиэтилена, выполненные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, показали, что высокотемпературный пик на термограмме, появляясь при определенном значении степени удлинения (более 3,5), в дальнейшем слабо зависит от степени рас- [c.99]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

В зависимости от морфологии получаемой пов-сти химическое Т. может быть выравнивающим (полирующим, шлифующим) и избирательным (селективным). При выравнивающем Т. происходит сглаживание рельефа пов-сти, уменьшение ее шероховатости, цри избирательном Т.-увеличение неоднородности пов-сти, выявление дефектов структуры, границ двойников и доменов, растравливание трещин, царапин и т.п. Грани монокристаллов с разл. ориентацией раств. с разной скоростью. Поэтому избирательное Т. монокристаллов связано с образованием фигур (ямок) Т., форма к-рых опреде.чяется структурой кристалла, ориентацией пов-сти, в1щом дефектов и составом травителя, а кол-во-плотностью дефектов. [c.616]

Установлено, что технологические добавки к растворителю таких элементов, как 1п, Оа, 5п, Си и Т1 (массовое содержание которых составляет 0,5—5%), не влияют на электросопротивление образующихся монокристаллов алмаза, которое в этом случае имеет порядок не менее 10 " Ом-м. Наиболее существенное влияние на электрофизические характеристики алмаза оказывает примесь бора. Кристаллы, легированные бором, обладают р-типом проводимости, и их сопротивление в зависимости от условий роста может измeнять i в широких пределах. При изучении морфологии было установлено, что бор в отличие от азота интенсивнее захватывается пирамидами роста граней октаэдра, чем куба. Поэтому интерес представляет выяснение степени анизотропии сопротивления кристаллов, легированных бором. На рис. 165 показано, что наибольшей анизотропией (разница в электросопротивлении пирамид роста <111> и <100> достигает 5—6 порядков) обладают образцы, полученные в среде с массовым содержанием бора 0,5 %. Сближение значений сопротивления для различных [c.455]

Многочисленные работы, посвященные изучению структуры полимеров, дают возможность представить весь путь возникновения сложных структур в полимерах, осуществляющийся через ряд промежуточных стадий. ]Депные молекулы образуют пачки цепей пачки упаковываются в ленты или плоскости, а из них уже строятся более сложные вторичные структуры [1]. Многоступенчатый характер возникновения структур и последовательность отдельных стадий лучше всего известны пока для полиэтилена [2]. Однако надо отметить, что в большинстве работ по морфологии полиэтилена рассматриваются только единичные кристаллы и сферолиты, хотя этим не исчерпывается все многообразие вторичных структур. Ранее нами было показано, что в зависимости от способов получения полиэтилена (низкого давления, высокого давления и радиационного) процессы структурообразования в них протекают различно [3]. Настоящая работа посвящена вопросу образования вторичных структур в полиэтилене низкого давления. [c.143]

Помимо рассмотренных работ следует также указать па работы, в которых электронная микроскопия в сочетании со структурными методами применялась для исследования морфологических и структурных превращений, имеющих место при старении гелей гидроокиси алюминия [71—74]. Так называемые вильштеттеровские С-альфа-, С-бета- и С-гамма-гели гидроокиси алюминия, представляющие особый интерес ввиду их сорбционных свойств по отношению к энзимам и вирусам, отличаются разнообразгем формы частиц и изменением этой формы и свойств при старении. Электронно-микроскопическое исследование старения С-альфа-гелей показало, что сферические или бесформенные вначале частицы через несколько часов превращаются в кристаллические фибриллы, характерные для С-бета-гелей, которые далее переходят в соматоиды [71]. Электронномикроскопическое и рентгеновское изучение гелей позволило констатировать сложную морфологию и различную кристаллическую структуру частиц в зависимости от метода приготовления и возраста геля [72]. Например, С-гамма-гели и соответствующие золи состоят из гексагональных призм, которым мон<но приписать структуру гибсита, а также из конусообразных частиц со структурой байерита. Су уки [73], изучая старение гелей гидроокиси алюминия при повышенной температуре, описал превращение вначале аморфных частиц в волокнистые кристаллы бемита и далее в гексагональные монокристаллические пластинки гидратов байерита и гидраргиллита. Идентификация кристаллов осуществлялась электронографическпм методом. [c.153]

В то же время Кремер [41] нашла, что между 442 и 627° при 0,1б< о<0,5 доля разложившегося вещества пропорциональна Ь /, и объяснила это наличием диффузионного процесса. Эта зависимость при 627° не менялась для препаратов с различной величиной зерна, а энергия активации оказалась равной 50 ккал-молъ . В работе Кремер приведено мало подробностей, касающихся эксперимента, но опубликованные графики зависимости а от показывают значительный разброс в области больших значений а. Электронно-микроскопические исследования [42] показывают, что при разложении микрокристаллического карбоната магния в атмосфере двуокиси углерода при различных давлениях образуется конгломерат из небольших хорошо сформированных кристаллов окиси магния, форма которого соответствует внешней морфологии исходного карбоната. Кристаллы, составляющие конгломерат, тем больше по размерам, чем выше давление двуокиси углерода. Это указывает, что в условиях, когда скорость разложения подавляется, рост кристаллов продукта происходит в большей мере, чем образование ядер на новых кристаллитах. [c.80]

Перемещение СН -группы (связанной с атомом титана) на место в координационном октаэдре, занимаемое ранее группой К, приводит к восстановлению исходной конфигурации координационной оболочки со свободным местом, что дает возможность для осуществления следующего акта реакции полимеризации. В результате такого механизма полимерная цепь растет на поверхности катализатора в изолированном состоянии (как корень). В зависимости от температуры среды (типа растворителя), плотности размещения активных центров на поверхности катализатора и скорости полимеризации возможно образование кристаллов различной морфологии [399]. Обзор морфологии полиолефинов, полученных при различных условиях полимеризации, сопровождающейся кристаллизацией, был сделан Маршессо и др., [c.368]

Методом дифференциального термического анализа Хибарт и Платт [ 102] установили существование двух пиков плавления у найлона-6,6. Изменение положения и размеров этих пиков в зависимости от условий отжига описано в работах [36-38]. Характер плавления найлона-6,6 в целом подобен характеру плавления найлона-6. Один пик плавления (около 258°С) оказался практически не зависящим от условий термического отжига, в то время как второй — сильно зависящим от этих условий (ср. с кривыми 1 ш 4 на рис. 9.31) Иллерс [108] наблюдал также маленький пик плавления при температуре несколько выше температуры кристаллизации (аналогичный пику 5 на рис. 9.31). Можно ожидать, что природа пиков плавления у найлона-6,6 такая же, как и у найлона-6. Однако сложности в определении плотности аморфных областей (табл. 8.6.), существование различных кристаллических структур (табл. 2.16), а также разнообразная морфология кристаллов (разд.3.7.4) осложняют отнесение пиков плавления. Плавление ряда полиамидов на основе тра с-4-октен-1,8-дикарбоновых кислот и аминов с нечетным числом атомов углерода было проанализированно Ланзетта и др. [c.263]

Другой моделью, учитывающей дефекты и искажения решетки, является паракристаллическая модель (рис. 1.7). Она включает некоторые понятия паракристалличности, а также некоторые аспекты модели кристалла со сложенными цепями, которая будет рассмотрена ниже [399, 400]. Во всяком случае, морфология кристаллических полимеров очень многообразна, и в зависимости от степени и природы кристалличности та или иная модель может оказаться более подходящей для данного полимера. [c.29]

Аналогичная зависимость рельефа металлических карбонильных слоев от температуры существует и для покрытий других металлов. На рис. 80 показана морфология поверхности карбонильных рениевых покрытий [383]. Анализируя морфологию поверхности рениевых покрытий, можно видеть, что отдельные сферические (каплеподобные) образования, постепенно дробясь, превращаются в многочисленные кристаллы, равномерно разбросанные по всей площади. Ориентировочно этот переход протекает при более низкой температуре (700 °С), чем в случае вольфрамовых покрытий. [c.206]

Для большинства полимеров толщина ламелей зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь с повышением температуры (рис. 5). Эта зависимость для полиэтилена была установлена исследованием кристаллизации полимеров разного молекулярного веса из растворов разной концентрации и в различных растворителях 71,72, 74 а также при различной температуре 4,52,69,70 Взаимодействие растворителя с полимером и различная степень раз-ветвленности молекул полиэтилена являются причинами разброса результатов. Другими возможными причинами разброса экспериментальных данных являются различия в морфологии кристаллов (например, вследствие влияния концентрации) и в приготовлении препаратов] для малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных из осажденных кристаллов, для которых определяется толщина ламели. Изменение молекулярного веса полимера, по-видимому, если и влияет, тOJJчeнь незначительно При определенном молекулярном весе, концентрации и растворителе морфология кристаллов полиэтилена зависит от температуры кристаллйзацни. Бассет и Келлер показали, что при 90° С (максимальная температура, при которой кристаллы вырастали из этого раствора) из 0,1 % раствора полиэтилена в ксилоле образовывались усеченные ромбовидные кристаллы. При снижении температуры кристаллизации размер усеченных граней с индек-28 [c.28]

В этой работе рассматривается изменение структуры полимеров при деформации в предположении, что основной структурной единицей кристаллического полимера является ламель (пластина), которая представляет собой анизотропный молекулярный кристалл толщиной около 100 А и длиной в несколько микрон. Такие структуры могут рассматриваться как аналоги зернистых кристаллических образований в металлах. Оси макромолекул ориентированы в основном перпендикулярно к плоскости ламели (см. Морфология полимеров , Я. Джейл). Большинство молекул, образующих ламели, имеет изогнутую (складчатую) конформацию, однако часть их в зависимости от условий кристаллизации может иметь также растянутую конформацию и переходить из одной ламели в другую. [c.424]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойстй таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже отмечалось, больщинство работ посвящено высококристаллическим полимерам фкр>0,6. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества — полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [c.170]

Впервые Келлер , Тилл и Фи-шер з независимо друг от друга получили из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем из других синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. И приведена микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромолекулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристаллическим слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90°С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора поли- мера также оказывают влияние на морфологию кристаллов полимеров чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов принять дендритную форму и те.м обычно меньше размеры кристаллов . Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбнческой формы, а монокристаллов полипропилена — величине углов для кристаллов моноклинной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12. [c.42]

Келлер [16], Тилл [17] и Фишер [18], независимо друг от друга, получили монокристаллы из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем и из полипропилена, полибутилена-1 и других полимеров. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для бы-строохлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90 °С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора полимера также влияют на морфологию кристаллов полимеров. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология