Функции распределения для многоатомных молекул

Как уже упоминалось в гл. 1, вириальные коэффициенты последовательно соответствуют взаимодействиям между двумя, тремя и т. д. молекулами. Таким образом, проблема вириального уравнения состояния газа, состоящего из N частиц, сводится к ряду частных задач взаимодействия одной, двух, трех и т. д. частиц. Такое приведение легко выполняется через большую функцию распределения —действительно, эта функция почти автоматически с самого начала осуществляет такое приведение. Будет ли сходиться вириальный ряд, зависит от каждого конкретного случая. Не все газы имеют сходящийся ряд с вириальными коэффициентами. Так, обычно исключение составляет ионизированный газ, как уже упоминалось в гл. 1. Общность и простота решения с помощью большой функции распределения отмечались Оно [15] полное решение по этому методу было дано Килпатриком [16]. Нижеследующий вывод справедлив для любого однокомпонентного газа, который имеет сходящийся вириальный ряд, включая многоатомные квантовомеханические газы, для которых межмолекулярные силы не являются попарно аддитивными. [c.34]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

В настоящее время еще нет полных сведений о процессах обмена энергией при столкновении высоковозбужденных многоатомных молекул. По этой причине механизм активации моделируется посредством задания функции распределения для переданной энергии. Наиболее широко известны два предельных случая — механизм так называемых сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. [c.107]

Расчет распределения интенсивностей в электронно-колебательных полосах многоатомных молекул представляет еще большие трудности, так как в случае многоатомных молекул потенциальные энергии, определяющие движение ядер, являются многомерными функциями. [c.668]

При выводе выражения для коэффициента теплопроводности отклонения от Максвелловского распределения молекул по скоростям весьма ощутимы. Строгое вычисление с учетом нарушения функции распределения дает для многоатомного газа следующий результат [c.26]

Многоатомную молекулу можно принять за обычное жесткое тело. Уравнение Шредингера невозможно решить для энергетических уровней несимметричного жесткого тела, и, следовательно, функция распределения при низких температурах не может быть определена. Однако можно определить выражение для функции распределения при высоких температурах, проинтегрировав уравнения (53). Результаты оказались следуюш ими 191 [c.68]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

Выражения функции распределения вращательного движения зависят от того, относятся ли они к двухатомным или многоатомным молекулам. Эти функции характеризуют различные вращательные уровни молекул и зависят от характеристик молекул — моментов инерции и чисел симметрии. Для двухатомных молекул [c.67]

Дальнейшие математические преобразования исключили даже это суммирование и позволили применить вышеописанные методы при нахождении полных функций распределения для двухатомных молекул и и даже для многоатомных молекул. Работа при расчете функций распределения значительно уменьшается благодаря соответствующим таблицам, основанным на выведенных формулах (Гордон и Барнес, 1933, 1934 гг.). Эти таблицы и уравнения применимы только для несимметричных молекул, для которых статистические веса четных и нечетных уровней одинаковы и вырождение ядерного спина не учитывается как увидим, однако, ниже, на оба эти фактора можно легко внести соответствующие поправки (стр. 64). [c.63]

Классификация многоатомных молекул согласно электронной конфигурации их основного состояния возможна только для сравнительно небольшого числа линейных молекул, которые ведут себя подобно двухатомным. В других случаях считается, что имеется только один электронный основной уровень и что возбужденные уровни не отражаются на общей сумме состояний, если температура не слишком высока. Электронный член функции распределения таким образом обычно принимается равным единице, если нет доказательства противоположного. [c.67]

Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

Сравнение экспериментальных функций распределения, полученных рентгенографически, с теоретическими, рассчитанными на основе подобранной модели решетки, особенно важно для изучения структуры жидкостей, состоящих из многоатомных молекул. Из этих жидкостей наиболее подробно изучена структура воды и водных растворов. В результате многочисленных исследований была подтверждена гипотеза о структуре воды, предложенная Берналом и Фаулером [27]. [c.29]

Таким образом, получены простейшие выражения функций распределения для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы двухатомных молекул и для поступательной и вращательной степеней свободы многоатомных молекул в предположении, что различные формы движения не взаимодействуют одна с другой. Более сложные случаи рассмотрены в цитированной литературе, к которой отсылается читатель, интересующийся этим вопросом. [c.344]

На этом мы заканчиваем наш пример расчета, цель которого была в том, чтобы проиллюстрировать использование выведенных нами термодинамических соотношений, функций распределения и основных спектроскопических данных. Более сложные газовые смеси, включающие многоатомные молекулы, являются более слож- [c.361]

В отличие от атомарных уровней в плазме кинетика колебательных уровней молекул разработана значительно полнее. Это напрямую связано с успешной разработкой адекватных аналитических функций распределения. Простая аналитическая форма таких распределений дала возможность установить ряд новых закономерностей в колебательной кинетике, находить скорости диссоциации и рекомбинации атомов в молекулу. Для расчета скоростей реакций здесь, также как и в атомарной кинетике, используется диффузионное приближение /23-26/, в котором осуществляется переход от системы балансных уравнений к уравнению Фоккера-Планка. Аналитические функции распределения нашли широкое применение в теории лазеров /2, 3/. Так, в работе/1/ показано, что вследствие различия между характерным временем обмена колебательными квантами и временем перехода энергии на поступательные степени свободы в системе гармонических осцилляторов устанавливается больцмановская функция распределения с эффективной колебательной температурой. Данное распределение является простейшей квазистационарной функцией распределения колебательных уровней. В /27/ этот подход был обобщен на многоатомные молекулЬ , где для каждого типа колебаний молекулы предполагалось больцмановское распределение с эффективной колебательной температурой. На основе этой модели оказалось возможным объяснить механизм работы СОг лазера /28-31/ и лазеров на ряде других молекул /32/. [c.113]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Функция радиального распределения для сложных многоатомных молекул естественно не совпадает с радиальной функцией распределения сферически симметричных простых молекул. Прежде всего это связано с тем, что для несимметричных молекул функция распределения является функцией не только расстояния, но и углов. На рис. 41 представлена функция радиального распределения аргона (сплошная кривая) и воды (Бен-Нейм, 1969). [c.101]

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

В Многоатомных жидкостях рассеяние рентгеновских лучей зависит еще и от ориентации молекул жидкости по отношению к направлению падающих на них рентгеновских лучей. Если в одноатомных жидкостях атомный фактор /а для всех атомов одной и той же жидкости одинаков, то в многоатомных жидкостях (Н2О, СС14, С Нд и т. д.) молекулярный фактор / , определяющий рассеяние рентгеновских лучей одной молекулой, зависит от ориентации молекулы. Не все ориентации молекул жидкости равновероятны. Таким образом, рассеяние рентгеновских лучей в молекулярных жидкостях ) зависит не то.лько от радиальной функции распределения молекул р (г), но и от вероятности той или иной ориентации молекул р(ср). [c.130]

Поскольку в настоящее время нет достаточно разработанной теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Два предельных механизма, известных как механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения [4], естественно, предполагает полную дезактивацию атомных молекул нри каждом столкновении (параметром теории является число эффективных дезактивируюш их столкновений Z = где Zg — число газокинетических столкновений) или небольшую передачу энергии нри каждом газокинетическом столкновении (параметром теории является средний квадрат переданной энергии ((А/ ) ) нри каждом газокинетическом столкновении). [c.56]

Точный расчет термодинамических величин на основании саектроскопических данных для многоатомных молекул очень труден частично это обусловлено сложностью спектра, который трудно проанализировать с достоверностью, частично трудностями нахождения функции распределения, когда надо принимать во внимание три или больше моментов инерции и различные виды колебаний. Замена суммирования интегрированием и применение вышеупомянутого метода разложения в асимптотический ряд (стр. 62) позволили уменьшить работу, затрачиваемую на получение функций распределения сравнительно простых многоатомных молекул, например цианистого водорода, двуокиси углерода, закиси азота, ацетилена, воды, двуокиси серы, метана и тетра-дейтерометана, при этом вводятся соответствующие поправки на агармоничность, деформацию и взаимодействие. [c.67]

Константа скорости этой реакции пропорциональна трансмиссионному коэффициенту х. В принципе х зависит от состава и строения ядра активного комплекса и его сольватной оболочки. Молекулы активных комплексов к в жидких растворах, как правило, многоатомные и имеют большое число сильных и слабых химических связей. Так, например, в ядре активного комплекса пара-нитрохлористого бензоила (У.72) имеется 27 химических связей. Значительно большее число химических связей может быть в сольватной оболочке ядра молекулы к. Считая внутримолекулярные колебания гармоническими, в первом приближении можно принять, что флуктуации энергии возбуждения внутримолекулярных колебаний в активном комплексе следуют нормальному распределению. Тогда функция распределения флуктуаций энергии колебательного возбуждения [c.154]

Энергия возбуждения ращательных и колебательных уровней значительно меньше. Вращательные уровни отстоят друг от друга примерно на 20 кал, колебательные — на величину порядка 3000 кал, следовательно, эти уровни сказываются заметным образом на сумме Состояний уже при обычных температурах. Таким образом, точность вычислений термодинамических функций многоатомных молекул по методу сумм состояний зависит, прежде всего, от правильности оценки 1) распределения молекул по возможным вращательным и колебательным состояниям при данной температуре и 2) величины энергий, поглощаемой при перераспределении молекул ио этим уровням при небольшом повышении температуры. Процесс вычисления уже описан детально в 2 однако в случае многоатомных молекул вследствие большой сложности их вращательн< -колебатель-ных состояний величины сумм состояний вычисляются обычно приближенно с принятием двух основных допущений 1) то молекула ведет себя как жесткий ротатор (центробежное растяжение отсутствует), каждая колебательная степень свободы которого рассматривается как гармонический осциллятор, и 2) что сумма состояний может быть выражена как произведение двух отдельных функций, каждая из которых вычисляется независимо, т. е. [c.118]

Частная функция плотности распределения пары атомов для малых колебаний многоатомных молекул достаточно удовлетворительно описывается слегка асимметричной функцией, как и для двухатомных молекул. Поэтому в случае многоатомной молекулы молекулярная составляющая интенсивности рассеяния является суммой термов для каждого межъядерного расстояния в соответствии с функцией для двухатомных молекул [c.144]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

Отличительной особенностью химической связи, приводящей к образованию устойчивой многоатомной системы, является, как известно, существенная перестройка электронных оболочек связывающихся атомов. Отсюда следует, что теория, призванная объяснить химическую связь, должна адекватно описывать взаимодействия и процессы перестройки электронных оболочек. Общий подход к решению этой задачи дает квантовая механика, сводящая описание электронного распределения в молекуле к нахождению волновой функции, удовлетворяющей соответствующему уравнению Шредингера. Однако его решение в практически важных с.пучаях невозможно без введения ряда приб.лижений, позво.ляю-щих перейти от общих уравнений квантовой механики к уравнениям, которые могут быть решены на современных ЭВМ. Эти приближения вместе с резу.чьтирующимп уравнениями для волновой функции молекулы составляют математическую основу квантовой химии, на которой в свою очередь строятся полуэмпирические методы и теории химической связи. [c.7]

Следовательно, числа состояний такой системы не могут быть аппроксимированы гладкой функцией с погрешностью, меньшей л/(2г 2). Однако реальные многоатомные молекулы характеризуются широким спектром частот, и уже при е 2Йм интервал энергии fm довольно равномерно заполнен уровнями, соответ-ствуюпщми всевозможным распределениям колебательных квантов по осцилляторам с различными частотами. Расстояния между соседними уровнями при этом имеют порядок величины hla/g (е ), где g (bi) определено формулой (20.11), в которой в данном случае п имеет смысл числа осцилляторов с разными частотами (от числа одинаковых осцилляторов зависит лишь статистический вес уровней, но не расстояния между ними). Соответственно в g (6j) раз уменьшаются скачки KWIW по сравнению с (20.21) и минимальная погрешность аппроксимации W (е) плавной функцией составляет около n [2g (Ei) i -Ь 1)]. Для тех значений е D активированной молекулы, при которых погрешность подобной аппроксимации недопустимо велика, вычисление W (е) выполняется непосредственным суммированием. Эта задача при известном наборе частот нормальных колебаний легко программируется и вычисляется на ЭВМ. Для сокраш,ения времени счета подгруппы осцилляторов с одинаковыми или близкими частотами рассматриваются как один осциллятор со средней геометрической для данной подгруппы частотой и со статистическим весом [c.101]

Валентные электроны атомов в молекуле образуют общую электронную систему, которую можно охарактеризовать при помощи молекулярных волновых функций, или молекулярных орбиталей (МО), описывающих состояние соответствующих им электронов (относительную энергию и распределение электронной плотности в пространстве). Молекулярные орбитали многоатомных молекул в первом приближении можно представить в виде набора линейных комбинаций атомных орбиталей (АО) связывающихся между собой атомов. Каждая пара АО образует 2 МО — связывающую (с пониженной потенциальной энергией) и антисвязывающую, разрыхляющую (с повышенной потенциальной энергией). Помимо связывающих и антисвязывающих МО, существует еще и третий тип — это так называемые несвязывающие МО, представляющие собой АО одного из атомов, не взаимодействующие с другими АО. Нахождение электрона на связывающей МО обусловливает притяжение (связывание) атомов, па разрыхляющей — их взаимное отталкивание. Электроны, находящиеся на несвязывающей МО, в первом приближении не вызывают ни притяжения, ни отталкивания атомов. [c.37]

Мы начнем с замечания, что если только переход энергии поступательного движения в энергию внутренних степеней свободы или переход между различными формами энергии внутренних степеней свободы, происходящий при бинарных столкновениях, не влияет на уравнения, описывающие изменение одночастичной функции распределения скорости / , то неупругие столкновения не будут влиять на передачу массы и количества движения. Предположение о том, что такие неупругие столкновения не влияют на распределение скорости единичной частицы, является разумным предположением для многих многоатомных молекул при интересующих нас температурах. Можно показать, что функция распределения скорсх ти f , определенная для частиц, не обладающих внутренней энергией, будет представлять функцию распределения скорости для частиц, которые обладают внутренней энергией, в двух случаях [c.374]

Однако прямое применение общих принципов неравновесной химической кинетики к реагирующим системам, включающим многоатомные КВМ с многостадийными механизмами, наталкивается на ряд серьезных трудностей [94] во-первых, неизвестны коэффициенты скорости большого числа процессов, которые должны быть учтены при решении балансных уравнений во-вторых, возникают определенные математические проблемы, связанные с очень большой размерностью получаемой системы. В связи с этим необходимо было разработать упрощенные подходы к описанию реакций КВМ для сложных многостадийных процессов. Один из таких подходов был предложен в работе [216]. Он включает в себя следующие этапы 1) расчет уровне-вых коэффициентов скорости реакций КВМ 2) самосогласованный аналитический расчет функции распределения колебательной энергни реагирующих молекул 3) совместное решение уравнений для концентраций компонент системы совместно с уравнениямп баланса колебательной и поступательной энергии в системе. [c.187]

Для вывода соотношений, определяюш их молекулярный перенос в газах, которые не имеют внутренних степеней свободы лучше всего воспользоваться классическим методом Чепмена — Энскога. Этот метод изложен в работах [10,46], а для смесей газов, состоящих более чем из двух компонентов, в [40, 87, 88 18,46]. Соотношения, полученные с помощью этого метода, могут быть использованы в первом приближении при определении вклада обычной диффузии в диффузионный поток. Однако при учете теплопроводности и термодиффузии в случае многоатомных газов необходимо внести поправки, связанные с учетом диффузионного переноса внутренней энергии и неупругих столкновений между молекулами. Формальная теория, учитывающа5г эти явления для многоатомных газов, была предложена Ван Ченгом и Уленбеком [89], де Боером (неопубликованные результаты) и Таксманом [80] она подробно обсуждается в [90]. Эта теория аналогична методу Чепмена — Энскога, однако в ней рассматривается не только функция распределения поступательной скорости, но и квантовых состояний каждого компонента, что позволяет учесть распределение внутренней энергии. В данном разделе излагаются модификация метода Чепмена — Энскога и последующее развитие этой теории в соответствии с работами [59—62], а затем обсуждаются некоторые приложения.. Используются обозначения, введенные в [60,61,46], а изложение почти совпадает с текстом работы [21]. [c.42]