спектры молекулярная ассоциация

Релаксационные явления. Опыт показывает, что ширина линий в спектрах ЯМР жидкостей и газов много меньше, чем для тех же молекул в твердом состоянии. Это объясняется эффектом усреднения за счет быстро меняющихся возмущений в подвижных фазах. В растворе любой фактор, который приводит к замедлению вариаций локального окружения молекулы, должен также вызывать и увеличение ширины линий. Повышение вязкости, равно как и процессы молекулярной ассоциации, способствует замедлению таких изменений и, следовательно, дает вклад в ширину линий. Ширина линии в свою очередь связана с временами релаксации Tj и Тг (и пропорциональна 1/Тг), поэтому, измеряя Ti и Тг, можно обнаружить изменения в вязкости или ассоциации. [c.137]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

На природу и степень молекулярной ассоциации в жидком фтористом водороде влияет присутствие ионизирующих примесей, особенно воды. Изменения плотности и кислотности, а также характера спектров протонного магнитного резонанса позволяют предположить, что под влиянием ионизирующих примесей происходят существенные изменения в размерах и расположении (НР) -полимеров. [c.83]

Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Например, для частот колебаний карбонильной группы весь интервал изменений частот при переходе от пара к твердому веществу редко превышает 25 смГ , хотя в исключительных случаях при наличии резонансных структур он может достигать 100 смГ . Труднее предсказать величины изменения частот, возникающие вследствие эффектов кристаллической упаковки. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [c.536]

Определение степени молекулярной ассоциации веществ в растворах [и, следовательно, констант равновесия отдельных стадий процесса (1-1)] осуществляется в основном двумя группами методов. К первой из них относятся основанные на уравнениях Рауля и Гиббса—Дюгема методы, сводящиеся к определению молекулярного состояния растворенного вещества на основании изменения свойств растворителя. (Существенный вклад в развитие этих методов был сделан Н. А. Измайловым [73, гл. V]. Вторая группа основана на спектроскопических методах исследования, среди которых преобладают ЯМР (ПМР)- и ИК-спектро-скопия. Очевидным преимуществом этой группы методов является возможность получить информацию о характере и энергии взаимодействия различных молекулярных форм растворенного вещества с растворителем. [c.7]

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Сильная ассоциация полярных растворителей с высокой диэлектрической проницательностью приводит к подавлению молекулярных колебаний растворенного алкилфенола что сопровождается исчезновением узких полос тонкой колебательной структуры спектра и появлению единой широкой полосы. [c.14]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Приготовление образцов для анализа проводится одним из следующих методов. Жидкие вещества исследуются непосредственно в виде тонкой пленки между пластинками ( чистыми ) (рис. 5.4). Растворы веществ в неполярном органическом растворителе, например в тетрахлорметане, дают спектры, несколько искаженные вследствие ассоциации и образования молекулярных агрегатов типа растворитель — растворенное вещество или вещество— вещество. При измерении спектров в растворах (рис. 5.6) обязательно нужна кювета сравнения в луч сравнения поме- [c.142]

Гетероатомы азота могут образовывать водородные связи (ср. пиридин, стр. 55), если же соединение содержит ЫН-группы, то возможна ассоциация. Имидазол (183) показывает молекулярный вес в 20 раз больще ожидаемого (криоскопическое определение в бензоле) и кипит при 256° 1-метилимидазол кипит при 198°. Другое объяснение, которое представляется возможным на основе инфракрасного спектра, состоит в том, что имидазол существует большей частью в ионизованной форме (184) [6]. [c.227]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений — спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Еще на заре спектральных исследований ВС, уже более 40 лет тому назад, Баджер и Бауэр [11] впервые высказали важную мысль о пропорциональности изменения спектра — конкретнее, сдвига полосы Уон — и энергии ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра (пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры—частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. Наш выбор в общем исключает кристаллы, где вследствие принципиальных и технических трудностей почти не известны энергии ВС и интенсивности ИК- [c.112]

Чтобы привести температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии к нормальному значению, необходимо повысить молекулярный вес аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих аномалий можно предположить существование сильно развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например для воды, тесно связаны с особенностями поглощения в инфракрасном и раман-спектрах . Однако точное вычисление степени ассоциации непосредственно по аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в частности, для электролитически ассоциированных расплавов солей. Вальден показал, что соединения, обладающие высокой точкой кипения, или, точнее, высокой критической точкой, обнаруживают особенно большие ано малии, причем величина k непостоянна и представляет функцию от температуры. Мюллер нашел для некоторых органических соединений с аномальными значениями k ано- [c.128]

Спектр комбинационного рассеяния жидкости не может быть с уверенностью приписан частотам BrFg из-за вероятности молекулярной ассоциации. Доказательства этого могут быть найдены в спектрах, приведенных на рис. 42, которые указывают, что в жидкости и в парах существуют различные молекулы. Например, сильная полоса при 581 см для. жидкости не имеет соответствующей полосы в инфракрасном спектре пара. Поскольку в ИК-спектре парообразного BrFg было найдено всего две полосы поглощения, для установления основных частот, не наблюдавпшхся в спектре, был проведен их расчет по методу / —G-матриц Вильсона. [c.142]

Величина пороговой концентрации Сц и константа к в уравнении (9) являются специфичными как для различных люминесци-рующих веществ, так и для одного вещества в различных растворителях. Часто концентрационное гашение сопровождается изменением спектра флуоресценции. В этом случае его можно отнести к гашению первого рода и объяснить при помощи теории молекулярной ассоциации, выдвинутой Вальтером и развитой В. Л. Лев-шиным и Л. В. Левшиным . Наблюдаются также случаи, когда при концентрационном тушении спектр флуоресценции не меняется . При этом, очевидно, имеет место иной механизм гашения, объясняемый теорией резонансной миграции энергии, выдвинутой Ф. Перрином и развитой на более общей основе С. И. Вавиловым . [c.21]

Влияние молекулярной ассоциации на скелетные колебания силанолов не сводится к одному только расщеплению полос типа v(Si—ОН). Так, при сопоставлении ИК-спектров чистого триэтилсиланола в жидком состоянии со спектром его разбавленного раствора в Sg обнаруживается, что колебанию v(Si—ОН) изолированной молекулы соответствует простая интенсивная полоса с максимумом при 808 см [157 ]. [c.31]

Подстановка S( o) в (24) или (15) при 2< ooi приведет к тому, что в сплошном спектре рассеяния будут теперь наблюдаться уже не один, а несколько максимумов. Иными словами, релеевский спектр жидкости получит характер квазисилошпого с максимумами в местах расположен гя малых частот кристалла. Следует сразу же оговориться, что это явление способно реализоваться далеко не во всех веществах. Можно ожидать, что в соединениях, склонных к молекулярной ассоциации, и особе 1но с низкими точка.ми плавления, оно окажется наиболее вероятным. [c.240]

Джемс и Мартин [38] первыми описали разделение жирных кислот от муравьиной до додекановой с помощью газовой хроматографии. На силиконовых набивках вследствие молекулярной ассоциации, зависящей от концентрации растворенных веществ в распределяющей жидкости, наблюдались сильно размытые пики. Добавление стеариновой кислоты в неподвижную фазу улучшило симметрию пиков при этом кислоты стремятся взаимодействовать с набивкой колонки, а не димеризоваться. Этот метод, однако, оказался непригодным для высших жирных кислот, поскольку стеариновая кислота испаряется из колонки при температурах, необходимых для хроматографического разделения. Исследования спектров в инфракрасной области [4] показали, что степень ассоциации кислот в растворе парафинов зависит от температуры и концентрации, причем кислоты можно получить почти целиком в виде мономеров, нагревая до 200° и поддерживая молярные концентрации ниже 0,007. Это позволяет отделять свободные жирные кислоты с 12—18 атомами углерода на апьезоне Ь при 276°. Пики, однако, при этом заметно несимметричны. При повышении температуры до 300° несимметрия уменьшается, но не исчезает. Поэтому метод не обеспечивает настолько хорошего разделения, которое позволило бы определять жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода или разделять насыщенные и ненасыщеные соединения, обладающие одинаковым числом атомов углерода. Недавно была описана попытка анализа свободных жирных кислот [60], при которой в качестве жидкой фазы были использованы полиэфиры, обработанные фосфорной кислотой. Отчетливая симметрия пиков получается при разделении кислот, содержащих от 4 до 22 атомов углерода в качестве неподвижной фазы для этого используют поли-(диэтиленгликольадипат), обладающий поперечными связями с пентаэритритом (ЬАС-2-К446) и содержащий 2% фосфорной кислоты (85-процентной). Эту фазу наносят на целит 545 (60/80 меш) и проводят разделение при температуре колонки 220—235°. При данных экспериментальных условиях стеариновая и олеиновая кислоты неполностью разделяются, однако были выделены кислота, имеющая 18 атомов углерода и две двойные связи, а также ненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода. Для получения от детектора на нитях накала сигнала такой же величины, как и в случае метиловых эфиров этих же кислот, необходима несколько большая величина пробы свободных кислот, причем количественные результаты не совпадают полностью — воз-1 Южно, из-за различий в теплопроводности свободных кислот и сложных эфиров, что указывает на необходимость проведения калибровки. Ряд исследователей, работая по этой методике, столкнулся с определенными трудностями. [c.483]

На основе полученных данных авторы пришли к заключению, что механизм термокаталитического осаждения асфальтенов обусловлен в основном изменениями химического строения, и в частности, отщеплепием парафиновых цепей и увеличившейся концентрацией конденсированных ароматических и нафтеновых колец в молекуле. Эти асфальтены по своим физическим и реологическим свойствам значительно отличаются от асфальтенов, осаждаемых растворителями при комнатной температуре, в частности, своей более низкой степенью коллоидной дисперсности, более слабой склонностью к образованию молекулярных ассоциаций в растворах и меньшим объемом. Структурные различия между асфальтенами обоих типов подтверждаются также данными рентгеновских дифракционных спектров, которые, по-видимому, указывают па более упорядоченное строение асфальтенов, выделенных с помощью термокаталитического метода. [c.101]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

С наличием В. с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др ), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спир -тах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B. . вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—И, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В.с частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В. с. В спектрах ЯМР образование В. с. приводит к изменению хим. сдвига 8 мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер С, 0, N, F в молекулах RAH и BR. При очень сильных В. с. хим. сдвнг мостикового протона достигает 15-20 м.д. [c.404]

Низшие алкилгидразины (до Сц)-гигроскопичные, дымящие иа воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфич, запахом раств. в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. в-ва. Колебательные н ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8-10 кДж/моль), чем в Г. В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, к-рые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем ие по связи N—N, а по связям р-СС или N. Моио- и диалкилгидразины-основания той же силы, что и Г. три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны, С к-тами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и ие имеют четких т-р плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко, [c.548]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]

Величина химического сдвига протона гидроксильной группы сильно зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спектрах спиртов является ион (СН2=0Н)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ = 107. [c.318]

Водородная связь и ассоциация глпколей. Б глиьолях, как и в других гидроксилсодержащих соединениях, образуются водородные связи. Однако вследствие наличия двух ОН-групп, в отличие от спиртов и воды, образуются два типа водородных связей ыеж-молекулярные и внутримолекулярные. В ИК-спектре жидкого этиленгликоля при комнатной температуре наблюдается только широкая полоса в области частот 3353 см В разбавленном растворе этиленгликоля в четыреххлористом углероде наблюдаются две интенсивные полосы при частотах 3604 и 3635 Полоса 3353 см относится к ОН-группе, образующей межмолекулярные водородные связи, полоса 3604 см 1 — к ОН-груипе с внутримолекулярной водородной связью и полоса 3635 см — к свободной ОН-группе [18). При низкой температуре (—15 "С) в разбавленном растворе этиленгликоля в СС] полоса свободной ОН-группы найдена прп 3644 см -, а слабо выраженный дублет при 3604 и 3614 см свидетельствует о существовании двух типов внутримолекулярных водородных связей [19] [c.26]

В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5—10%) ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось воз.можным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений. [c.206]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

А. Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Но не только различные допущения в методиках расчета или ошибки в предварительном анализе образца могут являться источником некорректности получаемых структурно-групповых характеристик. Как показано в работе [20], получаемые данные по структурно-групповым характеристикам иногда оказываются логически необъяснимыми. В особенности это относится к таким сложным смесям гетероатомных соединений различных классов с молекулярными массами до 6000 а. е. м., как асфальтены. Эти вещества чрезвычайно склонны к межмолекулярной ассоциации и в нефти являются единственными комнонентами, образующими коллоидные растворы даже при значительных разбавлениях. Описанные в [20] экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в сложных системах, содержащих квазидисперсную фазу и дисперсную среду состава, переменного в ходе динамических равновесных процессов образования и разрушения сольватных оболочек, в спектрах ЯМР в более или менее разрешенной форме проявляются атомы тех молекул, которые образуют истинные растворы. Атомы, входящие в состав микрокристаллов, дают лишь широкие резонансные полосы, на фоне которых существенно ухудшается разрешение спектра вещества в целом. Изменения концентрации и температуры растворов, содержащих асфальтены или другие квазикристаллические агрегаты из неидентичных по составу молекул, могут приводить к существенным изменениям количественных характеристик спектров ЯМР (табл. 3). Для получения достоверных данных запись спектров таких веществ необходимо производить при минимально возможных концентрациях и максимально допустимой температуре в условиях наименьшего влияния процессов ассоциации. [c.55]

Исследовались ионно-молекулярные реакции в системах метан, метанол, вода, аргон и криптон с иодом [237], галогенными солями щелочных металлов [354], азотом, кислородом, окисью углерода, двуокисью серы, двуокисью углерода, карбонилсульфидом и сероуглеродом [89] натрий, калий, рубидий и цезий с водородом, дейтерием и кислородом [79]. Исследовалось взаимодействие атомов аргона с одно- и двузарядным неоном и аргоном [5] водород, кислород, вода и их бинарные смеси [144] триэтилалюминий и октен-1 [387] атомы азота с озоном, молекулярные ионы водорода с водородом, азотом гелием, аргоном и криптоном [391]. Гиз и Майер [210] исследовали ионно молекулярные реакции в приборе, в котором первичный пучок пересекал продольно ионизационную камеру. Ирза и Фридман [269] изучали диссоциацию НВ", вызванную столкновением. Филд [173] описал ионно-молекулярные реакции высшего порядка и получил масс-спектр этилена при сверхвысоком давлении. Бейнон, Лестер и Сондерс [45] исследовали ионно-молекулярные реакции разнообразных органических кислород- и азотсодержащих соединений они установили, что наиболее значительными пиками в их масс-спектрах являются пики с массой на единицу больше молекулярной. Беккей [34] исследовал ассоциацию воды и ионно-молекулярные реакции, используя ионный источник с ионизацией на острие. Хенглейн и Мучини [238] проанализировали значение ионно-молекулярных реакций в радиационной химии. [c.664]

Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолов (гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолепулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450—3570 см , которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [c.339]