Теории сильной связи металл — металл

Теории сильной связи металл—металл были предложены несколькими авторами. В частности, ученые советской школы во [c.239]

II. ТЕОРИЯ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ МЕТАЛЛ — НЕМЕТАЛЛ [c.235]

Большинство последних теорий связей в карбидах и нитридах одновременно учитывают вклады металлической, ковалентной и ионной составляющих в энергию связи. В равной мере принимаются во внимание как сильные связи металл — металл, так и связи металл—неметалл. Тем не менее даже эти теории существенно отличаются друг от друга деталями. [c.242]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Развивая концепцию сильной связи металл—неметалл, Денкер [5, 6] выдвинул интересную теорию о причине дефектности структуры в обеих подрешетках карбидов, нитридов и окислов переходных металлов . Использовав зонную структуру Бильца, он под- [c.239]

III. ТЕОРИИ СИЛЬНОЙ связи МЕТАЛ л - МЕТАЛЛ [c.239]

Величина расщепления Д=14.0, для лантаноидов значительно меньше, чем для переходных металлов, и имеет порядок 100 см (1—5 кДж/моль). Это связано с тем, что внешние 51 р -электроны сильно экранируют /-оболочку от действия лигандов. В то же время внешние электроны мешают образованию. я.-связей лигандов с/-электронами, связь металл — лиганд здесь существенно ионная, и теория кристаллического поля хорошо описывает наблюдаемые для комплексов лантаноидов закономерности. [c.241]

Мы обсуждали так называемое приближение сильной связи для уровней электронной энергии твердых тел. Эта теория более применима для внутренних электронов, чем для валентных. Чтобы объяснить электропроводность твердых тел, вернемся к приближению свободного электрона Друде, Лоренца и др. Согласно этой теории, электроны в металле характеризуются относительно большими значениями среднего свободного пробега и могут свободно двигаться под действием внешнего электрического поля. Электропроводность х определяется формулой [c.588]

Современные представления о координационных соединениях переходных металлов основываются на так называемой теории поля лигандов. Это — квантовомеханическая теория соответствующих молекул, в которой рассматриваются как молекулярные орбитали центрального иона металла, так и его лигандов в координационной сфере. Связи металл — лиганд не характеристичны и лиганды сильно влияют друг на друга в химических реакциях. Координация лигандов определяет симметрию молекулы и расщепление энергетических уровней -электронов. В отсут-216 [c.216]

Исследуя самоокисление линолевой кислоты и ее эфиров, Гольдшмидт и Фрейденберг [16] нашли, что весь кислород, поглощаемый ненасыщенной кислотой и ее эфирами в присутствии кобальтового катализатора, присоединяется в перекисной форме по двойной связи. Получающаяся перекись в этом случае очень устойчива. Если льняное масло в дополнение к эфирам линолевой кислоты содержит различные компоненты, то часть образующейся перекиси используется для окисления сопутствующих веществ. Однако Сланский [43], исследуя каталитическое окисление льняного масла, установил, что теория промежуточных реакций между катализатором и реагирующими веществами в этом случае сомнительна, потому что не происходит первоначального взаимодействия кислорода с катализаторами. Работая с серией растворимых и не растворимых в льняном масле катализаторов, он наблюдал, что металлы, дающие основания, и соли этих металлов всегда ускоряют окисление льняного масла. Более сильное дей- [c.571]

В одних теориях придается особое значение связям металл-неметалл. Эти теории основываются главным образом на кристаллографических данных, свидетельствующих о явной предпочтительности в карбидах и нитридах (как в двойных, так и в тройных фазах) структур с октаэдрическим координационным полиэдром. Геометрия этого многогранника и электронные состояния, характерные для образующих его атомов, говорят о сильных взаимодействиях металл—неметалл. [c.235]

Существенные отклонения от стехиометрии согласуются с теорией образования сильных металл — металл-связей. Изучение механических свойств показывает, что температура перехода хрупкий— пластичный в Ti убывает по мере усиления отклонения состава от стехиометрического [21]. Это свидетельствует, что металл— металл-связи становятся менее локализованными и менее прочными при удалении из решетки углерода. [c.248]

Интересные результаты получены относительно электронного эффекта различных заместителей на инфракрасные спектры ацетилацетонатов металлов. Накамото и сотрудники [265] нашли, что замена группы СНз на СРз является причиной заметного сдвига полос валентных колебаний С 1.С (уз) и С О (VI) в сторону высоких частот, а полосы валентного колебания М—О (уб). в сторону низких частот. Это видно на рис. 70. В соответствии с электронной теорией, сильный положительный индукционный эффект группы СРз должен усиливать обе связи (С С и С1 0) и ослаблять связь М—О. Как видно из табл. 69, силовые постоянные, рассчитанные по методу возмущений, подтверждают это заключение. [c.301]

Второй теорией, объясняющей гранс-влияние, является статическая теория л-связывания металл — лиганд. Два л-связывающих лиганда, конкурируя за d-орбитали центрального атома, способствуют увеличению подвижности друг друга (в противоположность более устойчивому цыс-изомеру), и более сильный л-акцептор ослабляет связывание гранс-лиганда (рис. 11.47). Главный недостаток этой теории заключается в том, что остается непонятным, как сильные я-связывающие лиганды, такие, как N- или РКз, могут влиять на энергию а-связи транс-ла-гандов, не стабилизируемых я-связыванием как в присутствии, так и в отсутствие лиганда Т (например, лиганд ННз, который образует только а-связь с атомом металла). Таким образом, л-связывание лигандов Т оказывает транс-влияние на галогено-лиганды, но не на лиганды с донорными атомами азота [143, 144]. Лиганды Т, подобные Н и СН ", которые оказывают сильное транс-влияние, очевидно, не могут сами образовывать л-связи [139,145]. [c.368]

Изложенная выше теория описывает строение чистых металлов и интерметаллических соединений при малой степени разупорядоченности, когда отклонения от упорядоченной структуры можно представлять как точечные дефекты. Очевидно, что такое представление весьма ограничено. Оно явно не применимо к твердым растворам с широкой областью гомогенности, в которых концентрации обоих компонентов могут изменяться в пределах до десятков атомных процентов. Кроме того, сплавы, состав которых близок к стехиометрическому и которые при низких температурах рассматриваются как интерметаллические соединения, при достаточно высоких температурах ведут себя как твердые растворы. Это связано с тем, что при высоких температурах атомы различных сортов статистически распределяются по узлам решетки. При этом понятие точечных дефектов теряет смысл, и для таких сильно разупорядоченных систем необходимо специальное описание [41—43]. [c.87]

Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений объясняют с позиций электростатической теории химической связи. Такой подход является удачным для объяснения образующейся связи в галогенидах щелочных металлов. Например, при горении металлического натрия в хлоре в результате окислительно-восстановительной реакции образуются катионы сильно электроположительного элемента и анионы сильно электроотрицательного элемента [c.90]

Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифицированном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды. ст-Связи металл — лиганд увеличивают Д, поскольку возрастает энергия gg (а )-орбиталей. я-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия t2g (я )-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что я-связи,, образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа МL, повышают А, поскольку gg (я )-орбитали имеют более низкую-энергию. [c.94]

Вторая причина связана с особыми свойствами лиганда N0, который увеличивает вероятность механизма Зк2 для этих металлов. Нитрозильную группу в различных комплексах можно рассматривать [120] как N0 +, N0 нейтральную или N0-. Так, N0 является сильно поляризуемым лигандом. Обычно в карбонилнитрозилах N0 рассматривают как лиганд, отдавший свой нечетный электрон металлу для достижения эффективного атомного номера 18. Следовательно, мы имеем N0+ для нормального состояния лиганда. Подход лиганда с неподеленной парой электронов заставил бы сконцентрироваться пару электронов металла или связи металл — азот на лиганде с образованием N0 . Это увеличило бы положительный заряд на металле, вероятно, за счет взаимодействия с пустой связываюш ей орбиталью и способствовало бы нуклеофильной атаке. По теории валентных связей поляриза- [c.496]

Рандл [I] был одним из первых сторонников теории сильной связи металл—неметалл. Он обратил внимание на то, что расстояние между атомами переходного металла в октаэдре (расстояния Ме—Ме) на несколько процентов больше, чем в чистом металле. Далее он отметил, что монокарбиды и мононитриды почти всегда имеют структуру В1 независимо от радиуса атома или структуры [c.235]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Адсорбционная теория пассивирования ингибиторами строится на предположении, что металлы покрываются хемосорбированной пленкой пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет процесс анодного растворения, включающий стадию гидратации ионов. Адсорбционная теория получила поддержку на том основании, что большинство легко пассивирующихся металлов относится к переходным металлам периодической системы Менделеева, т. е. к таким, которые содержат незаполненные i-подуровни. Это может объяснить механизм образования сильной связи металла с ингибиторами, в частности содержащими кислород кроме ионной связи возникает и ковалентная связь. [c.67]

Как будет видно из дальнейшего, теория МО также очень просто объясняет, почему 62 С 61- Для а-связей металл - лиганд е -орби-талн являются разрыхляющи.ми, поэтому заполнение этих орбиталей электронами сильно влияет на прочность связей металл — лиганд. С другой стороны, / -орбнтали для а-связей металл — лиганд являются несвязывающими по отношению к я-связям они югyт оказаться либо связывающими, либо разрыхляющими. Однако, поскольку а-связи обычно играют значительно более важную роль, чем л-связи, заполнение уровня 1., мало влияет на прочность связей металл — лнганд. [c.77]

Химическое отделение Заведующий W. D. Ollis Направление научных исследований теория химической связи в органических и неорганических молекулах спектроскопия возбужденных молекул применение рентгеновской дифракции для изучения строения жидкостей и растворов реакции атомов и радикалов в газовой фазе полярография в неводных растворителях химическая структура смешанных окислов металлов боргидриды органические реакции в сильных кислотах фотоокисление электронная и вибрационная релаксация в ароматических молекулах металлорганические соединения и комплексы переходных металлов химия фенолов, природных пигментов, алкалоидов механизм действия энзимов строение, синт. з, биосинтез и масс-спектрометрия природных О-гетероциклических соединений фотохимия нуклеиновых кислот полициклические тиофены нитроамины биосинтез. [c.270]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей [80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей одной 45-, трех 4р- и пяти Зс(-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной з-, тремя р- и двумя -орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными -орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии) шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие. [c.72]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Теория поля лигандов (Ван Флека—Малликена). Это приближение [И, 147, 191] лучше всего использовать для комплексов, где имеется сильное взаимодействие между орбитами иона и лигандов переходы при этом относятся либо к типу переходов с переносом заряда (по Малликену) [140], либо к типу переходов между орбитами, в значительной мере дело-кализованными между лигандами и центральным ионом. Поэтому теория наиболее существенна в тех случаях, когда надо принимать во внимание я-связи металл—лиганд (например, в [Ре(рЬеп)з] , [Р(1С1б] и т. д.). По причинам, которые станут яснее ниже, это приближение также наиболее пригодно для рассмотрения интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексам, особенно тина MnO , СгО и т. н. [11]. [c.218]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

Монокристаллы карбидов (Ti ) разрушаются путем отрыва по плоскостям 100 [8] однако о деталях механизма этого разрушения и об энергии, требуемой для отрыва, мало что известно. Сам факт скалывания кристаллов карбидов по плоскостям 100 представляет особый интерес. Обычно отрыв может происходить по плоскостям 111 , 110 и 100 . У плоскостей 100 на единицу площади приходится наименьшее отношение числа разорванных связей Ме—Ме. Таким образом, разрушение по плоскостям 100 , вероятно, указывает на большую долю разорванных связей Ме—С и на то, что связи Ме—Ме в карбидах сильнее, чем Ме—С-связи . Эта гипотеза согласуется с некоторыми современными теориями химической связи в карбидах, но противоречит тем теориям, в которых предполагается более сильное взаимодействие металл—неметалл (см. гл. 8). Холлокс в частной беседе сообщил, что он наблюдал в Ti o,9 отрыв также и по плоскости ПО . [c.164]

Вряд ли эта точка зрения может считаться достаточно обоснованной. Как справедливо отмечает автор, современные теории химической связи в карбидах противоречат этому утверждению. Кроме того, результаты многочисленных квантовомеханических расчетов, выполненных различными методами (например, сильной связи и присоединенных плоских волн), говорят о том, что связующая Зс(е-полоса (т. е. Ме—Ме) для всех карбидов металлов 1Уа—У1а подгрупп расположена выше (2р-Ь Зй)-полосы (т. е. Ме—С). Это, по-видимому, говорит о том, что полная энергия Ме—С-связей больше, чем энергия Ме—Ме-взаимо-деиствий, в силу чего рассматриваемые карбиды относятся к категории веществ с эстремальными термическими и механическими характеристиками. С этим выводом хорошо согласуются также и результаты рентгеноспектральных исследований, некоторые сведения о которых приведены в гл. 6, а также в дополнении редактора перевода. — Прим. ред. [c.164]

Теория молекулярных орбиталей может также ясно объяснить изменение радиусов ионов. Помещение электронов на несвязываю-щую 2й 0рбиталь не будет сильно влиять на прочность связи металл—лиганд, и увеличение заряда ядра будет вызывать уменьшение радиуса. Помещение электронов на разрыхляющие е -орби-тали должно понизить прочность связи и привести к удлинению связи металл—лиганд, которое может быть, а может и не быть равным среднему уменьшению ионного радиуса для последовательно расположенных членов 3 - eмeй твa. Аналогичным образом спаривание спинов, т. е. переход от спин-свободных к, спин-спаренным комплексам, происходит путем перемещения разрыхляющего электрона на несвязывающую орбиталь, что приводит к уменьшению кажущегося радиуса иона. [c.448]

Наиболее важными теориями, объясняющими транс-влияние, являются электростатическая теория Гринберга (1927), теория л-связи Чатта (1955) и Оргела (1956). Последняя предполагает, что увеличение транс-влияния симбатно возрастанию способности лиганда к образованию (М — Ь) -связи. Основным положением этой теории является допущение, что для облегчения приближения входящего лиганда необходимо смещение заряда от центрального атома металла в промежуточном комплексе. В результате образования двойных связей типа (М —> Ь) происходит смещение заряда, причем более эффективно из области вблизи транс-лиганда, нежели из области вблизи цис-лиганда. Известны экспериментальные доказательства, указывающие на ослабление транс-связи. Однако изложенная теория я-связи не может объяснить недавно открытое сильное транс-влияние Н . Поэтому Лэнгфорд и Грей [2 ] 468 [c.468]

На рис. 16.2 дано схематическое изображение величин ДЯоб для всех галогенидов щелочных металлов. Для каждого щелочного металла при связывании его последовательно со всеми галогенами наблюдается монотонное изменение величины АЯоб-Но если расс.матривать соединения каждого из галогенов последовательно со всеми щелочными металлами, изменение величины ДЯоб оказывается либо немонотонным, либо неодинаковым. Объяснить наблюдаемые экспериментально закономерности в изменении величин ДЯоб с помощью какого-либо одного фактора не представляется возможным. Однако имеющиеся экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что все эти кристаллы являются сильно ионными. Попытаемся применить к ним рассмотренную выше теорию ионной связи, чтобы как-то объяснить эти закономерности. [c.487]

Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

Дальнейшее развитие электрохимической теории Дэви связано с именем А. Авогадро. В статье, опубликованной в 1809 г. [20, стр. 3], Авогадро развивает идею о кислотных и щелочных свойствах элементов и их соединений на основе электрохимических представлений. Присоединяясь к выводам Бертолле о существовании кислот, не содержащих кислорода, и опираясь на открытие Дэви щелочных металлов, доказавшее существование кислорода в самых сильных основаниях, Авогадро создает теорию кислотности и щелочности на более общей основе. Во-первых, он выдвигает идею об относительности понятий кислотности и щелочности, так как эти свойства зависят от вещества, с которым сравнивают соответствующие тела. Он считал, что все вещества образуют один последовательный ряд, на краях которого находятся наиболее кислотные и щелочные веи1.ества в середине же—более или менее нейтральные. Эти выводы Авогадро относит как к элементарным веществам, так и к их соединениям. Свой кислотно-щелочной ряд веществ Авогадро строит, опираясь на электрохимические взгляды Дэви Опыты и рассуждения, которые Дэви изложил в своем замечательном мамуаре О некоторых электрических явлениях (1807), подтверждают наш взгляд на кислоты и щелочи... они нам показывают, что имеется тесная связь между взаимным кислотным и щелочным антагонизмом и электродвижущей силой при контакте двух тел по Вольту,—кислота заряжается в этом случае отрицательно, а щелочь—полон итель-но... [20, стр. 385]. В связи с этим Авогадро выдвигает более общее. представление о кислотности и щелочности. Он считает, что вообще из двух веществ, которые соединяются, одно играет роль кислоты, а другое — основания, а этот антагонизм и определяет стремление к соединению или, собственно говоря, сродство... [20, стр. 384]. Он продолжает Так, если рассматривать таблицу, которая представляет собой лестницу кислотности и щелочности... во главе которой мы поставим, например... вещество, которое проявляет кислотный антагонизм по отношению ко всем другим на втором месте то вещество, которое обладает щелочным антагонизмом по отношению к первому и кислотным — по отношению ко всем остальным и, таким образом, до последнего вещества таблицы, которое будет иметь щелочной антагониз по отношению ко всем известным веществам, то такая таблица будет простейшим выраже- [c.154]

Аналогичная картина обнаруживается и в соединениях многовалентных элементов. Например, в оксидах металлов эффективные заряды ионов кислорода близки к —1 (см. табл. 1.1), несмотря на то, что валентность кислорода равна 2. Таким образом, по характеру химической связи оксиды металлов относятся к соединениям, промежуточным между ионными и валентными кристаллами. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что в большинстве оксидов металлов, таких, как MgO, NiO, ZrOa и др., вблизи стехиометрического состава эффективный заряд вакансий кислорода равен двум и соответствует классической ионной модели, согласно которой кислород представляется двухзарядным ионом. Причина такого сильного несоответствия эффективных зарядов ионов и их вакансий в настоящее время неясна. Однако для теории разупорядоченности это обстоятельство оказывается чрезвычайно удобным. Благодаря ему при описании дефектной структуры оксидов ме- [c.130]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Все сильнее стираются грани, отделяющие неорганическую хи-лшю от других областей химической науки. Поэтому весьма ценно, что в настоящем учебном пособии уделяется достаточно внимания соединениям, находящимся на границе Л1ежду органической и неорганической химией, а именно металлоорганическим соединениям. Широко обсуждается также химия технологических процессов. Хорошо иллюстрируется связь химических теорий с практическим использованием металлов и их соединений в промышленности, сельском хозяйстве, оборонной технике. [c.5]

Многочисленные структурные теории подчеркивают важность для стеклообразования типа связи. Основное положение этих теорий состоит в необходимости смешанного типа связи, связь не должна быть ни чисто ионной или металлической, ни чисто ковалентной. В оксидных стеклах сильные связи катиона с кислородом действительно обладают смешанным характером. Однако эти теории не могут объяснить стеклообразования, с одной стороны, в ВеРг, в котором степень ионности связи больше , чем в N301, и, с другой стороны, в стеклообразном селене, характеризующемся почти чисто. ковалентными связями. Более того, как указывалось в гл. 16, существует ряд стекол, отличающихся явно выраженным металлическим характером связи. Элементы — металлы, а также чисто ионные соединения, например галогениды щелочных металлов, не образуют стекол, но это непосредственно не вызывается типом связи. Более вероятно, что это частично является следствием их относительно высоких температур плавления, обусловленных их геометрически простыми структурами с плотной упаковкой, а частично объясняется тем, что процесс плавления и кристаллизации протекает без перестройки структуры. Трудно себе представить, что может быть создана простая и всеобъемлющая теория стеклообразования, охватывающая весь широкий круг стеклообразующих материалов с разнообразной структурой. [c.300]

Из рис. 6.7 видно, что благодаря граничным взаимодействиям наибольшая стабилизация получается для кислоты с низкой энергией НВМО (металлы с наполовину заполненной 5-орбиталью, такие, как Си , Ag , Hg , или нейтральные акцепторы электронов, такие, как Вгз, тетрациан-этилен) и для основания с высокой энергией ВЗМО (СЫ , , нейтральный фосфин ЯдР, карбонильная группа СО). Перечисленные кислоты и основания точно соответствуют двум категориям, которые были установлены Пирсоном [31] и названы мягкими кислотами и мягкими основаниями. В йснове теории Пирсона лежит идея о том, что мягкие кислоты быстрее реагируют и образуют более сильные связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты (протон Н , катионы щелочных металлов Ь " ", На+, или нейтральные соединения, такие, как ВРз, А1С1з) лучше реагируют с жесткими основаниями (гидроксил ОН , галогенид-ионы Р" и С1 , сульфат 80/ , нитрат N03, а также нейтральные соединения — аммиак NHз или амины КЫН2). Позже Клопман [32] показал, как эти наблюдения связаны с граничными взаимодействиями. Ранее было показано, что предпочтительность взаимодействия мягкий — Мягкий является следствием сильного взаимодействия ВЗМО — НВМО. Менее ясна предпочтительность взаимодействия жесткий — жесткий на рис. 6.7 показано, что с учетом орбитального взаимодействия выбор жесткий " мягкий был бы предпочтительнее, чем жесткий жесткий так, ОН должен был бы лучше реагировать с Си , чем с На" , что противоречит экспериментальным данным. [c.188]

Учитывая, что доля ковалентности в связях мала, теория, в которой основное внимание уделяется орбиталям для образования ковалентной связи, очевидно, будет малопригодной. Таким образом, из того, что было сказано о грубой эквивалентности теории ЛМО и теории гибридизованных валентных связей орбиталей, следует, что системы с не полностью заполненной подоболочкой трудно объяснить в рамках теории валентности. В заключение укажем, что теория валентных связей, вероятно, будет наиболее эффективной для объяснения свойств диамагнитных комплексов с сильными ковалентными связями (карбонилы металлов, МпО , ЗиСРд, 8Рб и т. д.) и в тех случаях, когда рассматриваются только основные состояния, а не возбужденные. [c.101]

В противоположность органическим производным других щелочных металлов связь углерод—литий в литийорганических соединениях, по-видимому, является полярной ковалентной. В соответствии с теорией ковалентной связи Фаянса [11] малые размеры и сильная поляризующая способность катиона лития в большей степени способствуют образованию именно такого типа связи, чем в соединениях других щелочных металлов. Ал-киллитиевые соединения, за исключением метиллития, одинаково хорошо растворимы и в ароматических, и в алифатических углеводородах. Кроме того, у литийорганических соединений более высокое давление насыщенного пара и меньшая реакционная способность, чем у других органических соединений щелочных металлов. Эти свойства отражают более высокую степень ковалентности связей углерод—литий. Исследование коллигативных свойств растворов показывает, что простые литийорганические соединения в растворах полимерны и образуют обычно тетрамер-ные или гексамерные ассоциаты [3, 5]. Образование ассоциатов осуществляется при участии р-орбиталей. Этому способствует низкая энергия 5 р-перехода. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру (рис. 1), причем атомы лития на.ходятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы — над центрами каждой из граней тетраэдра [12]. [c.294]

Альтернативная теория природы тракс-влияния предложена Греем [53], который назвал ее теорией а-транс-влияния. Если группа в транс-положении связана прочной а-связью, как у H и Hj, то уходящая группа, которая взаимодействует с той же рд.-орбиталью, связана с металлом слабее. Если входящая группа, расположенная рядом с уходящей группой, использует р -орбиталь, то переходное состояние достигается только при условии эквивалентности этих групп. Сильное а-взаимодействие группы в игракс-ноложении приводит к ускорению реакции за счет акцептирования избыточного заряда, переданного уходящей группой на рд.-орбиталь. Для комплексов Pt(II) [356] лиганды в отношении о-эффекта располагаются в следующий ряд [c.45]