Величина расщепления, ожидаемого в спектре

И может быть активно. Следует ожидать, что интенсивность этой полосы будет низкой, так как колебание может стать активным только из-за возмущений (небольших) в кристалле. Колебание V20 (ещ) активно в инфракрасном спектре газовой фазы и дважды вырождено. В кристалле оно остается активным (что всегда имеет место, так как независимо от выбранной подгруппы в группе колебание всегда будет относиться к тому же классу симметрии, что и трансляции в направлениях л и у), однако в группе С г нет вырожденного класса, поэтому следует ожидать, что это колебание в рассматриваемом приближении локальной симметрии может быть расщеплено на две полосы, активные в инфракрасном спектре. Симметрия ничего не говорит нам, конечно, о величине расщепления, так же как и о величине интенсивности полосы колебания V12, которое становится активным в спектре кристалла. [c.586]

В качестве модели рассмотрим линейную цепь связанных осцилляторов, в которой каждый осциллятор представляет собой электрический диполь, направленный по стрелке (рис. 59, б). Если бы связь между осцилляторами отсутствовала, мы наблюдали бы только одну полосу поглощения в ИК-спектре вблизи частоты несвязанного осциллятора соо-Однако взаимодействие колебаний приводит к возникновению системы связанных осцилляторов с N степенями свободы. Система имеет N нормальных колебаний. Поэтому можно было бы ожидать расщепления полосы поглощения на N компонент при условии, что все эти компоненты активны в ИК-спектре. В следующем разделе будет показано, как, выбрав определенный осциллятор и константы силового взаимодействия осцилляторов, можно рассчитать величину расщепления. Будет приведен также метод расчета ожидаемого распределения , интенсивностей в расщепленной полосе поглощения. [c.187]

Величину расщепления -уровня при образовании октаэдрического комплекса обозначают через А. Эта величина является функцией величины электростатического поля и эффекта взаимодействия 0- и я-электронов. Слабое поглощение в видимой области спектра, наблюдаемое в случае комплексов ионов переходных металлов, обусловлено переходами между расщепившимися -уровнями, не вполне разрешенными квантово-механическими правилами отбора. Сначала заполняются электронами -орбиты с меньшим значением энергии. При поглощении кванта с энергией, равной расстоянию между расщепленными -уровнями, электрон переходит с нижнего -уровня на верхний. Если верхний уровень заполнен, то переход произойти не может и поглощение в видимой области не наблюдается. Так, комплексы цинка, имеющего 10 -электронов, не окрашены. Хотя на основании приведенных выше рассуждений следует ожидать появления только одной полосы поглощения, на самом деле часто на- [c.416]

Если система содержит три протона, то теоретически можно ожидать появления в спектре восьми линий (2-2-2). Экспериментально наблюдаемые спектры имеют различный вид в зависимости от относительных значений ai, а и а . В случае, если Й1 = а2 = Яз, спектр состоит из четырех линий с одинаковой величиной расщепления и отношением интенсивностей 1 3 3 1, как показано на рис. 109, г. На рис. 109 показаны только положительные значения Ms, поскольку отрицательные значения симметричны. Для сравнения на этом рисунке приведены спектры ЭПР для случаев взаимодействия неспаренного электрона с п ядрами, где и = 0, 1, 2 и 3. [c.246]

Согласно табл. 1-3, величины расщепления А кристаллическим полем лигандов в октаэдрических комплексах Со лежат в пределах 6000— 10 ООО см . На основании диаграммы энергетических уровней можно ожидать у соединений Со + одну полосу поглощения в инфракрасной и две в видимой областях спектра. В приведенных на рис. 1-7 спектрах поглощения бромида, хлорида и гидроокиси кобальта эти три полосы хорощо видны. Они смещаются в сторону коротких длин волн в соответствии с ро- [c.20]

СТС уменьшается, так как расщепление на этих ядрах не может быть разрешено. Соответствующие спектры [5] содержат три, две и одну линию см. рис. 70). Интересно, что при частичной замене Н на С1 величина расщепления на оставшихся протонах кольца несколько изменяется — от приведенного выше значения 2,4 она уменьшается до 2,0 э в ионе 2,5-дихлор-п-бензохиноне. Это может быть связано с перераспределением спиновой плотности неспаренного электрона за счет перераспределения зарядовой плотности по ион-радикалу. Если это так, то при замене протона на фтор следовало бы ожидать еще большего эффекта. В последней работе Франка и Гу-товского [6] показано, что введение двух атомов фтора в кольцо уменьшает расщепление на двух других водородах до 1,3 э. [c.146]

Спектр этого ион-радикала состоит из семи эквидистантных (равноотстоящих) линий с Дн = 3,75 гс. Из соображений симметрии на каждый атом углерода должна приходиться одна шестая плотности неспаренного электрона, и поэтому можно ожидать, что константа расщепления для фенильного радикала должна равняться 7б величины йн для метила, или 7б-23 = 3,8 гс, что весьма близко к наблюдаемому значению. [c.32]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (см. рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные [c.59]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные интенсивности, но при малом значении такого отношения внутренние линии оказываются гораздо интенсивнее, чем внешние. При пренебрежимо малом химическом сдвиге внешние линии соответствуют спектрально запрещенным переходам и исчезают полностью. Асим> метрию интенсивностей линий можно видеть на спектре иодистого этила (рис. 2-16), [c.71]

Влияние кристаллического поля достаточно велико, для того чтобы разорвать взаимодействие между I и 5 при этом / уже не является хорошим квантовым числом. Расщепление уровней с разными гпь велико (т. е. орбитальное вырождение снято), и переходы в спектре ЭПР описываются правилом отбора Дт8= 1. К такому типу относятся металлы первого переходного периода. Как указано в приложении I, в данном случае нельзя вычислить магнитные моменты по уравнению (10-3), и их значения ближе к чисто спиновым [уравнение (1-1) приложения I с = 2. Выше мы видели, что при этом орбитальное вырождение не снимается полностью из-за влияния спин-орбитального взаимодействия и, следовательно, появляется результирующий орбитальный магнитный момент, соответствующий значению , отличному от значения для свободного электрона, которого можно было бы ожидать, если бы орбитальное вырождение было полностью снято, но более близкому к величине [c.365]

В. Гадолиний. Финк и Кинле [77] изучали резонансные спектры поглощения 7-лучей с энергией 89 /сзв и 7-лучей с энергией 79,5 кэв, используя для заселения возбужденных ядерных уровней реакцию п, у). Для этих переходов в Gd можно ожидать малого по сравнению с их ширинами расщепления 7-линий, так как и магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия для вращательных состояний с / = 2 малы. Измерения проводились с использованием в качестве мишени-источника и поглотителя металлического гадолиния или его окиси. Как и ожидалось, сверхтонкая структура не была получена. Соображения Финка и Кинле о влиянии отдачи ядра при захвате нейтрона и последующем испускании жестких 7-лучей на вероятность мессбауэровского испускания (величину /) приводятся в разд. П1, И. [c.365]

В зависимости от относительных значений Л и Л можно ожидать широкого разнообразия спектров. В пределе Л > Л мы имеем многократно обсуждавшийся случай I /2)-уровня Ре +, где Л = = ЗАг = За. Для поликристаллических поглотителей получается довольно сложный спектр, показанный на рис. 11.3. На этом же рисунке приведены и другие спектры для некоторого интервала относительных значений Л и Аг. В другом предельном случае, когда Аг >Ах, простой расчет по теории возмущений показывает, что расщепление дублета 1 + 1/2, + 1/2) линейно возрастает с ростом Л , в то время как другие дублеты смещаются к меньшим скоростям пропорционально величине АУ Аг-Случай 4. Лг>Лх>Лу. Ожидается, что эта ситуация часто будет встречаться у ионов группы железа. Можно проследить за смещением уровней, используя теорию возмущений. Однако, по-видимому, проще иллюстрировать поведение уровней с помощью рис. 11.4, который показывает, что в этом случае [c.448]

Сначала рассмотрим случай, когда энергии сверхтонкого взаимодействия меньше энергий спин-спиновых взаимодействий, описываемых гамильтонианом 88 [уравнение (11.41)]. Обычный релаксационный процесс (сохраняющий энергию, когда спины одинаковы) состоит из индуцируемого 51+5г- взаимного опрокидывания спинов соседних ионов. Если дублет расщеплен локальным или внешним полями, может индуцировать прямую релаксацию способом, подобным рассмотренному в снин-решеточной релаксации. Аналогом фонона, который необходим для сохранения энергии, является, очевидно, соседний переворот спина. В случае прямого процесса для дублета > мы требуем (+ I 5+ —) 0. Непрямая спиновая релаксация также существенна, особенно когда (Н- 5+ —> = О [32]. В обоих случаях спиновая релаксация сильно зависит от концентрации. Оператор не зависит от температуры, но с изменением температуры меняются заселенности уровней кристаллического поля. Если преобладает непрямая спиновая релаксация, то ожидается типичная экспоненциальная зависимость от температуры, когда Т по порядку величины соответствует энергии первого возбужденного уровня. Суммарный результат для релаксации + ) - —-) в дублете основного состояния тот же самый как для спин-спиновой, так и для спин-решеточной релаксации, и полные расчеты влияния этого типа релаксации на мессбауэровские спектры будут приведены в разд. 1,Г. [c.458]

Рассмотрим сначала спектры, полученные в области больших длин волн (рис. 4.66 и 4.76). На этих спектрах отчетливо проявляется пик, ответственный за порог поглощения, наблюдавшийся в более ранних исследованиях. Этот пик, как указано выше, является актиничным. Он имеет тонкую структуру, более легко разрешающуюся у азидов с тетрагональной, чем с ромбоэдрической структурой. Вполне возможно, что в азиде натрия ион, ответственный за этот пик, более прочно связан со своим окружением. Величина расщепления пика, равная 1044 сл , не характерна для основного состояния иона азида, для которого следует ожидать [100] активных инфракрасных частот с волновыми числами 645 и 2070 см . Это расщепление может быть, однако, отнесено к колебаниям электронно-возбужденного иона азида. Такое поглощение обусловлено образованием локализованного экситона. Хотя это и говорит о том, что такой экситон должен рассматриваться как внутренний переход, это не значит, что возбуждение не может передаваться по кристаллу с помощью, например, такого механизма как резонансное дипольное взаимодействие [17]. Следует напомнить в связи с этим, что волновые функции Ванье представляют собою лишь линейные комбинации функций Блоха [101]. Такая подвижность экситона предполагается авторами для большинства механизмов, описывающих фоторазложение и процессы окрашивания. [c.143]

При экспериментальном исследовании спектров большого числа комплексов различных металлических ионов с разными лигандами было установлено, что лиганды можно расположить в ряд в соответствии с их способностью вызывать расщепление /-орбита-лей. Для наиболее обычных лигандов этот ряд выглядит так 1-<Вг-<С1-<р-<0Н-<С204<Н20<—ЫС8-<ру<ЫНз< <еп<Ь1ру<о-рЬеп<М02<СЫ . На основании этого ряда можно предсказать величину расщепления -орбиталей и, следовательно, относительные частоты полос поглощения в видимом спектре для двух комплексов, содержащих один и тот же ион металла, но различающихся лигандами вне зависимости от того, какой это ион. Конечно, нельзя ожидать, что такое простое и полезное правило применимо всегда. При его использовании нужно помнить следующие положения [c.436]

В этом методе характеристические колебания каждой отдельной группы в молекуле рассматриваются как колебания гармонического осциллятора. Рассмотрим, например, валентные колебания С = О в цепи найлона 1 (рис. 59, а). Отдельная мономерная единица — СОЫР — должна была бы дать полосу поглощения приблизительно при 1660 см — характеристической частоте амидной группы С = О. В длинной цепи, состоящей из N мономерных единиц, можно было бы ожидать расщепления полосы в результате взаимодействия колебаний многих групп С = О. Для расчета величины расщепления, а также ожидаемых относительных интенсивностей компонент расщепления представим группу С = О в виде простого осциллятора и будем рассматривать цепь как одномерную совокупность связанных осцилляторов, ограничиваясь только спектром в обла- [c.185]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Рассмотрим последовательно группы II и III. Соединения 2, 4, 9 содержат в качестве заместителей окси-группы, для которых следует ожидать заметного сопряжения с л-системой кольца [45]. Заметим, что такое влияние окси-групп качественно подтверждается картиной сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР. Действительно, в это.м случае в силу дополнительной делокализации неспаренного электрона на группах ОН и ОСНз величина сверхтонкого расщепления на р-протонах должна быть меньше, чем в незамещенном бензоле (49 э), что соответствует экспериментальным результатам (см. табл. 31). Более того, введение большего числа сопрягающих заместителей приводит к дальнейшему падению сверхтонких расщеплений на р-протонах, так, например, минимальное расщепление 43 э наблюдается в случае флюороглюцина. [c.232]

При рассмотрении результатов для группы 1П следует иметь в виду одно важное обстоятельство. В отличие от соединений группы П заместители группы П1 (ЫНз+, СНгОН, N 2+) могут вызывать дополнительное сверхтонкое расщепление в спектре ЭПР, Такое расщепление должно-иметь место, если СНг находится в орто- или пара-положении. Это дополнительное расщепление в условиях плохого разрешения опектра может полностью замазать сверхтонкую структуру спектра от а-протонов. Возможность такого эффекта подтверждается, в частности, полученными нами спектрами ЭПР радикала прилипания к толуолу. В этом случае наблюдается основной триплет от р-протонов с широкими неразрешенными компонентами триплета. По-видимому, это результат дополнительного сверхтонкого расщепления от протона группы СНз, которое возникает при орто- или пара-ориентации группы СНг. Преимущественная ориентация в орто-положение подтверждается экспериментальными данными по фенилированию толуола [46]. В результате на фоне широкой бесструктурной компоненты основного триплета от радикалов с орто- и пара-ори-ентацией СНг может проявляться опектр радикалов с мета-ориентацией даже, если последних заметно меньше, чем радикалов с орто- и параориентацией. Поэтому вряд ли мож но говорить, что экспериментальные результаты противоречат теоретическому предсказанию о преимущественной ориентации в орто- и пара-положения. При этом существенно принять во внимание также следующие соображения. Заместители в соединениях 11, 12, 13 по современным представлениям оказывают индукционное влияние [45], причем это влияние должно быть слабее, чем в случаесильно полярной группы ЗОзН. Поэтому следует ожидать увеличения относительной доли радикалов с мета-ориентацией, что, по-видимому, и. находит свое отражение в спектрах. Индуктивный характер действия заместителей NHз , СНгОН и ЫНг подтверждается, как и в случае 80зН, близостью величины сверхтонкого расщепления на р-протонах в. замещенных радикалах к значению расщепления в радикале СеН (см. табл. 31). [c.233]

ИК-спектры бьши изучены в интервале от комнатной температуры до температуры плавления. Смеси, полученные после совместного плавления триклинных компонентов, представляют собой ромбические твердые растворы, что и следовало ожидать, поскольку, как известно [81,146,158], изоморфизм в триклинной фазе сильно ограничен (см. раздел 4.1). Известно также [297], что в ИК-спект-рах ромбических н-парафинов наблюдается давыдовское расщепление AV д, а в ИК-спектрах триклинных н-парафинов оно отсутствует. В соответствии с этим, образование ромбических твердых растворов приводит к появлению давьщовского расщепления в их ИК-спектрах. Температурная зависимость величины давьщовского расщепления AV] 2 полосы маятниковых колебаний Hj-rpynn имеет довольно сложный характер. Напомним, что эта величина связана с расстоянием между молекулами. [c.161]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Одним из таких типов взаимодействия является так называемый эффект Давыдова [37, 40], представляющий собой взаимодействие между нетрансляционно эквивалентными молекулами одной элементарной ячейки кристалла. Такие взаимодействия могут приводить к расщеплению спектральных переходов на величины от см для переходов с малой интенсивностью до 10 С./М для переходов с большой интенсивностью. Такие взаимодействия изучались довольно подробно для ароматических молекулярных кристаллов и фталоцианинов, но для получения определенных результатов еще много предстоит сделать. Для настоящего изложения существенно лишь то, что в случае, когда снимаются спектры кристаллов, расщепления почти всегда невелики, если переход малоинтенсивный (е<100), но для переходов с большой интенсивностью (типа переходов с переносом заряда) можно ожидать очень больших расщеплений и перераспределения интенсивности, приводящих даже к полному изменению вида спектра. [c.246]

Как раз такого типа отклонения могут иметь место вследствие взаимодействия конфигураций. Поскольку взаимодействие возможно только между конфигурациями одной четности, можно ожидать взаимного возмуш.ения (отталкивания) термов конфигураций 2s 2p и 2р . В ряде случаев имеется прямое указание на суш,ествование подобного взаимодействия. Так, в спектре О III отклонения от теории в случае конфигураций 2s 2p и 2р" имеют разные знаки. Величина R для конфигурации 2s 2p меньше теоретической, а для конфигурации 2р — больше (см. таблицу 34). Учет взаимодействия конфигураций в данном случае облегчается тем, что радиальный интеграл в матричном элементе, связывающем термы рассматриваемых конфигураций, совпадает со слэтеровским параметром (2 , 2р), который можно определить по расщеплению термов 2s2p или 2s2p Р Р. [c.181]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

На рис. 8 представлена энергетическая диаграмма уровней в зависимости от величины магнитного поля для иона в октаэдрическом окружении с тетрагональным или тригональнылг искажением, 5 = / 2 и g = 2. (Диаграмма справедлива, если g H Э> D, слг. также рис. 1,5.) Как и следовало ожидать, расщепление зависит от ориентации направления магнитного поля относительно осей кристалла. В соответствии с этим имеется два набора уровней один соответствует 9=0, другой соответствует 0 = 90°. Можно видеть, что имеется три ожидаемых перехода S.M = 1). Если угол возрастает от 0°, то эти три линии сливаются в одну при 0 = = os (1/3) / и снова разделяются, давая в итоге спектр, характерный для 0 = 90° [7. 37]. [c.455]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Крам [1], а затем Максич и сотр. [5, 6] показали, что кислотность углеводородов линейно коррелирует с величиной -характера орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона. Чем больше -характер, тем более стабилен анион. Именно этим объясняется тох факт, что кислотность возрастает в ряду метан < циклопропан < этилен < бензол < а етилен [1]. С другой стороны, ют -характера связи СН зависят также константы спин-спиново-го расщепления / с—н гем) в спектрах ПМР СН-кислот [7]. Таким образом, можно ожидать, что при определенных ограничениях (см. ниже) будет существовать линейная зависимость между рКа и /азс-н- Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 8. [c.64]

Реориентационная подвижность. Рассмотренная выше конформационная подвижность, очевидно, снимет расщепление спектра, но мало затронет диполь-дипольное взаимодействие ядер фтора друг с другом. Небольшого уменьшения величины этого взаимодействия можно ожидать из-за колебательных движений каждого из атомов фтора между парами равновесных положений локализации, соответствующих полярному (Рд) и экваториальному (Рэ) атомам фтора с амплитудой порядка 0,1 А. [c.45]

Так как сверхтонкое расщепление возникает вследствие взаимодействия двух диполей, оно должно зависеть от их взаимной ориентации. Рассмотрим волновую функцию электрона (рис. 11.6). При внешнем поле, направленном по оси симметрии р-орбитали, поле ядра, действующее на электрон, имеет такое же направление, как и внешнее поле. Если же внешнее поле направлено перпендикулярно оси симметрии р-орбитали, то поле, создаваемое ядром, имеет противоположное направление. Кроме того, можно установить, что первый случай соответствует гауссову расположению А двух диполей, а второй — гауссову расположению В. Таким образом, в первом случае поле ядра, действующее на электрон, равно р. При перпендикулярных ориентациях внешнего поля на электрон будет действовать поле ядра, равное —р/2. Поэтому, если вращать радикал в плоскости уг, направив внешнее поле по оси г, можно, казалось бы, ожидать люнотонного изменения величины сверхтонкого расщепления в пределах от2р до — р. Такое изменение расщепления означало бы смещение линий спектра. В действительности дело обстоит иначе, ибо. мы пренебрегли двумя важными обстоятельствами. [c.27]

Фессенден (1) показал, что в случае п эквивалентных ядер, каждое из которых имеет спин Уг, спектр сверхтонкого расщепления следует рассчитывать, используя спин-гамильтониан, содержащий члены Зз , и 5, 1 у. Включение в гамильтониан этих недиагональных членов приводит к следующим эффектам. Во-первых, снимается вырождение некоторых переходов, вследствие чего нарушается нормальное биномиальное распределение интенсивностей линий спектра радикала, содержащего ядра со спином Уг. Во-вторых, спектр в целом смещается в сторону более низких полей. Влияние недиагональных членов гамильтониана на спектр ЭПР в случае радикалов, содержащих четыре эквивалентных ядра со спином Уг, показано на рис. 5.2. В первом порядке теории рассматриваемая система должна давать спектр с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1, а во втором порядке — с распределением интенсивностей 1 1 3 1 3 2 1 3 1. Величины сдвигов, которых следует ожидать в ряде случаев, приведены в табл. 5.1. [c.289]

Железо электрически неактивно, так как нет никакой разницы в сверхтонком расщеплении между образцами п- и р-типов. Квадрупольное расщепление может быть обусловлено асимметричностью положения Ре и Ре в решетке германия. Нельзя ожидать, что величина изомерного сдвига отражает зарядовое состояние, потому что электрон, добавляемый к железу в германии, возможно, имеет 4р-характер и должен оказывать пренебрежимо малое влияние на s-электронную плотность на ядре. В работе [89] исследованы спектры Ре образцов, полученных испарением Со (около 0,01 монослоя Со на поверхностях [100] и [111] кремния). Было обнаружено квадрупольное расщепление, равное 0,07 смкек, с. двумя пиками примерно равной интенсивности. При 1000° К Со быстро диффундирует в кремний и мессбауэровские спектры становятся идентичными наблюдаемым для Со внутри кремния. [c.166]

Исходя из существующих качественных представлений о влиянии комплексообразующих растворителей на электронное строение металлорганических соединений [41], следовало ожидать, что присутствие диполярных апротонных растворителей должно резко сказаться на характере поля на ядре олова и тем самым на ЯГР-спектрах. Были изучены спектры дихлорида дибутилолова [41] и хлорида трифенилолова [3] в серии электронодонорных апротонных растворителей. Значения квадрупольного расщепления измерялись при различных молярных отношениях растворитель/оловоорганический галогенид (рис. 6.1). В присутствии сольватирующих растворителей квадрупольное расщепление резко возрастает вплоть до состояния сольватационной насыщенности, которое достигается при молярном отношении растворитель/( -С4Н9)25пС12, равном 3—4. Дальнейшее разбавление уже не меняет величины А, которая далее остается постоянной для каждого из взятых растворителей (табл. 6.17). Параллельно, хотя и не вполне симбатно, увеличивается вероятность эффекта (/ ), что было объяснено как подтверждение увеличения координационного числа олова [3]. Наибольшее увеличение квадрупольного расщепления наблюдалось в комплексах дибутилоловодихлорида с а,а -и у, у -дипиридилами (табл. 6.17) [31. Поскольку последний лиганд не является бидентатным, но вызывает такое же изменение А, как и бидентатный а,а -дипи-ридил, следует полагать, что в первой, чисто координационной сфере присутствует только один донорный атом азота. На основании изменений величины А была составлена шкала сольватирующей силы разных растворителей по отношению к дихлориду дибутилолова [3, 41]. [c.277]

Мессбауэровские спектры этих веществ приведены в табл. 6.11. Как видно, все они имеют дублетную структуру с относительно высокими значениями Л. Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления мало зависят, как и следовало ожидать, от природы радикалов К. По мнению Гольданского и др. [56], различия в ЯГР-спектрах окисей [КгЗпО] и их солей с карбоновыми кислотами К25п(0С0К )2 слишком велики, чтобы их можно было объяснить индуктивными эффектами (как это было сделано в работе [6]), учитывая одинаковый характер непосредственного окружения олова. Согласно работам [c.285]

В табл. 10 колебания разделены по типу и происхождению 12 колебаний основной цепи (среди которых 5 валентных, 4 плоских деформационных и 3 внеплоскостных деформационных колебаний), 6 колебаний метиленовой группы и 9 — метильной группы. К этому нужно добавить еще 6 колебаний, вызванных тем, что мономерные единицы объединены в длинную цепь. В этой таблице даны более точные характеристики отдельных колебаний. Во втором столбце приведена спектральная область, в которой можно ожидать появление соответствующих полос. Поскольку нет экспериментальных данных для частот ниже ()50 см о многих колебаниях можно только сказать, что они лежат при меньн1их значениях волновых чисел. Два следующих столбца содержат углы между направлением изменения дипольиого момента и осью цепи при этом угол 0° означает л-дихроизм, 90° — а-дихроизм, а угол 45° показывает, что дихроизм равен нулю. В табл. 10 приведена вся область углов (независимо от направления, под которым мы рассматриваем молекулу), причем максималь[юй величине соответствует наибольшее из возможных значений угла. В последних трех столбцах таблицы приводится возможное отнесение наблюдаемых полос гевеи, а- и Р-гуттаперчи к различным колебаниям. При этом нужно отметить, что, поскольку период решетки для гевеи и а-гуттаперчи равен удвоенному значению периода решетки изоиреиа, можно ожидать расщепления всех колебаний на две компоненты. Расщепление либо действительно происходит, либо проявляется в уширении экспериментальных полос. Если сравнить спектры и приведенное в таблице отнесение полос [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология