Диффузия влияние вязкости растворителя

Раскрытие ш ели не сводится только к упругой деформации ее стенок. Здесь большую роль могут играть также эффекты сольватации образуюш ейся свободной поверхности. Изменение формы лиганда резко сказывается на необходимой величине раскрытия ш ели жо, что меняет энергию активации процесса и обеспечивает его стереоспецифичность. Влияние вязкости растворителя на скорость диффузии осуш ествляется через изменение микровязкости глобулы в рассматриваемом слое по механизму, описанному выше. Такой подход позволяет получать информацию и о динамике определенных белковых групп по данным о диффузии лигандов, например, СО в миоглобине. [c.338]

Член С определяется недостаточной скоростью массопереноса и возникающей вследствие этого не-равновесностью хроматографического процесса. Причинами этого могут быть медленная диффузия в неподвижной жидкой фазе, медленная адсорбция или десорбция с поверхности. В случае газо-жидкостной хроматографии постоянная С зависит от толщины неподвижного слоя жидкости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной фазы. Наибольщее влияние, по-видимому, оказывает толщина неподвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы. Достижению равновесия способствует высокая температура и низкая вязкость растворителя. В общем случае зависимость ВЭТТ от V для газовой и жидкостной хроматографии имеет вид, представленный Яа рис. 28.5. [c.592]

Здесь Д — коэффициент диффузии, п — число электронов, принимающих участие в реакции, г—вес ртути, вытекающей из капилляра в секунду, t—время образования капли. Изменение этого времени мало сказывается на высоте волны, так как t входит в степени Ve. Величина tn, как известно, мало изменяется с растворителем. Следовательно, для количественной интерпретации зависимости г д ф от растворителя следует учитывать изменение величин п, Д л с под влиянием неводных растворителей. Эти изменения могут явиться следствием 1) влияния изменения вязкости на коэффициент диффузии в связи с изменением растворителя, 2) влияния сольватации ка коэффициент диффузии, 3) изменения активной концентрации восстанавливающегося вещества в связи с изменением силы электролита, 4) изменения взаимодействия вещества с фоном в связи с изменением растворителя, 5) изменения характера восстановления вещества под влиянием растворителя (изменение величины я), 6) изменения pH под влиянием неводного растворителя. [c.930]

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Опыт показывает, что влияние неводных растворителей на полярографические характеристики зависит от большого числа факторов (от изменения коэффициента диффузии как за счет вязкости среды, так и за счет сольватационных эффектов, от изменения активной концентрации исследуемых веш еств, от механизма электродного процесса, в том числе участия протонов в электрохимической реакции, от изменения адсорбционных характеристик деполяризатора и т. д.). Однако в настояш,ее время еш,е крайне недостаточно экспериментального и теоретического материала, на основе которого можно было бы сделать количественные выводы по всей рассматриваемой проблеме. Мы находимся пока на стадии накопления надежного экспериментального материала, когда еще преждевременно делать далеко идущие выводы и обобщения. [c.212]

Рассмотрим влияние вязкости т) растворителя на вращательную и поступательную диффузию парамагнитного зонда. Согласно гидро- [c.41]

Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

При исследовании влияния природы растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации удалось установить, что оно определяется следующими основными факторами 1) коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора 2) энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора 3) соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения и скоростей снятия их с поверхности 4) адсорбционной способностью самого растворителя 5) наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые способны к избирательной адсорбции и, следовательно, к изменению скорости реакции и ее избирательности 6) растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела газ—жидкость, зависящей от поверхностного натяжения и вязкости жидкости. [c.101]

Влияние природы растворителя на потенциалы полуволн и величину предельного тока связано с его вязкостью и способностью сольватировать молекулы растворенного вещества. Вязкость растворителя оказывает большое влияние на коэффициент диффузии вещества, который определяет [c.412]

Вязкость — наиболее структурно-чувствительное свойство из числа тех, какими обычно принято характеризовать жидкую фазу. Поэтому изменение вязкости в результате каких-либо физических либо химических процессов в явной либо неявной форме несет важную информацию о структурных изменениях, сопровождающих эти процессы. Вязкость растворителя оказывает определяющее влияние на количественные характеристики многих процессов переноса - ионной миграции (и, следовательно, электропроводимости), диффузии и т.п. [c.31]

Степень свернутости, степень ассоциации и величина макромолекул, а также взаимодействие их с растворителем оказывают сильное влияние на скорость диффузии частиц, вязкость их растворов и на другие свойства. В достаточно разбавленных растворах среднее расстояние между макромолекулами настолько велико, что они практически не взаимодействуют между собой. Поэтому изучение таких растворов может дать ценные сведения о строении и свойствах отдельных макромолекул. [c.392]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Однако необходимо считаться и с влиянием выбранного растворителя на скорость собственно реакции гидрирования альдегидов. В случае жидкофазных реакций растворитель может оказывать очень заметное влияние на скорость химической реакции. В одних случаях растворитель влияет на скорость химической реакции, не меняя механизма. Так, диэлектрическая проницаемость среды может влиять на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. Вязкость растворителя может влиять на скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, на скорость гетерогенно-каталитических реакций. Способность растворителя адсорбироваться на поверхности катализатора также может существенно сказываться на скорости реакции. [c.158]

Для того чтобы протекал ферментативный процесс, необходимо постоянное поступление в активный центр фермента субстратов и удаление продуктов. В растворе скорости этих процессов определяются простыми законами диффузии их можно ускорить или замедлить, изменяя температуру или вязкость растворителя. В клетке ферменты и субстраты могут быть разделены мембраной, и тогда любой фактор, оказывающий влияние на проницаемость мембран, может служить регулятором ферментативного процесса. Так, например, повышение проницаемости мембран митохондрий для жирных кислот под действием карнитина приводит к значительному ускорению процессов р-окисления, В ряде случаев такие регуляторы могут непосредственно связываться с субстратами или ферментом и тем самым изменять их компартментализацию, а в ряде случаев регулятор может взаимодействовать с другими структурами клетки и, изменяя проницаемость для субстратов или продуктов, вызывать дистанционную регуляцию ферментативных процессов. К числу последних могут относиться как внутриклеточные метаболиты (например, жирные кислоты, изменяя проницаемость мембран митохондрий для Н+ и Са +, могут влиять на сопряжение дыхания с фосфорилированием), так и специфические регуляторы, например, гормоны и медиаторы. [c.35]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Мы можем представить себе систему, в которой величина Кг для одного и того же вещества может быть увеличена или уменьшена путем подбора растворителей с различной элюирующей способностью, но характеризующихся близкими 0 и близкими вязкостями, из-за чего не проявляется влияние на коэффициенты диффузии О (с.м. уравнения 17 и 17а). Более сушественно изменить Кг можно всего лишь за счет изменения относительной влажности при использовании гидрофобной системы или за [c.108]

Отсюда вытекает необходимость учитывать влияние растворителя на потенциалы полуволн и величину предельного тока. Применение разных растворителей определяет различие в вязкости среды, оказывающей существеннейшее влияние на величину коэффициента диффузии ионов или молекул исследуемого вещества и, следовательно, на величину диффузионного тока. [c.246]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Поскольку диффузия оказывает влияние на бимолекулярные процессы тушения в растворах, важно иметь надежный метод оценки величины kdif. В ряде случаев скорость процессов тушения определяется исключительно скоростью, с которой реагенты могут диффундировать друг к другу. Бимолекулярная константа скорости такого процесса, контролируемого диффузией, зависит только от температуры и вязкости растворителя и определяется по уравнению [c.146]

Влажность осмола оказывает большое влияние на ход экс тракционного процесса Вода, заполняя полностью или ча стично трахеиды и межклеточные поры древесины, затрудняет смачивание и пропитку щепы гидрофобным органическим рас творителем (бензином) и, следовательно, мешает его проник новению в трахеиды и смоляные каналы В одинаковых уело ВИЯХ экстракции из сухого осмола бензином извлекается 88 % содержащейся в нем канифоли, а из сырого — только 72 /о С повышением температуры вязкость растворителя и смо листых веществ уменьшается Поскольку коэффициент диффу зии обратно пропорционален вязкости среды, это приводит к по вышению интенсивности диффузии и значительно ускоряет процесс экстракции в целом [c.235]

Характерную роль вязкости можно объяснить, по-видимому, различным механизмом разрушения полимерных материалов в поверхностно-активных средах и растворителях, а также относительной ролью поверхностной диффузии среды в микротрещины образца при достаточно высоких а и ее влиянием на кинетику процесса разрушения. Действительно, влияние вязкости должно сказываться в первую очередь в том случае, если скорость разрушения определяется скоростью поверхностных или объемных процессов диффузии среды к локальным местам разрушения. Проникание сильных растворителей в перенапряженные пред-разрывные участки, как отмечалось выше, приводит к резкому ослаблению химических связей и к мгновенному разрушению. С возрастанием вязкости скорость проникания среды уменьшается, долговечность полимерного образца увеличивается. Прн действии поверхностно-активных сред, не обладающих рас1во-ряющим действием для ПММА, сохраняется термофлуктуационный механизм разрушения, ускоряемый поверхностно-активным действием среды. При этом скорость поверхностной диффузии среды является определяющей, очевидно, только в области достаточно высоких а и малых т. В области малых а и больших т среда успевает проникнуть к вершинам микротрещин. Подробно этот вопрос, с количественнбй интерпретацией кинетики процессов разрушения в средах, рассматривается в разделе IV.6. [c.139]

Имеются также данные, касающиеся менее обычных растворителей — жидкого аммиака [23] и расплавленной мочевины [41]. Вер-мейлен и Хуффман [50] и Чанс, Бойд и Гербер [13] установили, что скорость обмена в органических растворителях в 1000—2500 раэ ниже, чем в воде. Авторы указанных работ оценивают, в частности, влияние вязкости и диффузии, а также степень обратимости обмена. Колонка для работы с растворителями, отвердевающими при комнатной температуре, описана Блазиусом и Вольфом [3]. [c.138]

Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости — от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворите- яей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями (бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол — бутанол и ДМФ — бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. В смеси метанол — вода наблюдается образование гидрата СНзОН-ЗНзО. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. Аналогичные данные были получены при исследовании влияния смешанных растворителей на термодинамические свойства электролитов [22 23]. [c.214]

Изложенные здесь данные о влиянии состава растворителя на предельные токи и величины Е% в системе ферроцен — феррициний показывают, что предположение о слабой и одинаковой сольватируемости компонентов этой системы в различных растворителях вряд ли имеет высокую точность. В самом деле, зависимость коэффициента диффузии катиона феррициния, исправленного на изменение вязкости среды, от состава водно-зтаноловой смеси свидетельствует о сильном изменении сольватации катиона в этих условиях. Следовательно, изменение величин Ец также отчасти обусловлено изменением сольватации. Знак изменения и при переходе от водных растворов к этаноловым говорит об ослаблении сольватации катиона феррициния и усилении сольватации ферроцена. Интересно, что ослабление сольватации катиона феррициния сопровождается уменьшением его коэффициента диффузии (см, рис, 5), По всей видимости, в этом нет противоречия в принципе гидратированный катион феррициния может иметь меньшие размеры, чем катион, сольватированный в этаноле. [c.211]

Значительное влияние на скорость диффузии осадителя в волокно при осаждении (при равных значениях порога осаждения) оказывает вязкость осадителя. Опыты, проведенные с метанолом, этанолом и бутанолом, показали, что коэффициент диффузии пропорционален вязкости осадителя [34]. По-видимому, такой же зависимости скорости диффузии от вязкости можно ожидать и от растворителя. С этой точки зрения наиболее медленно обмен растворителя на осадитель должен протекать при формовании волокна из водно-цинкхлоридных и водно-роданидных растворов ПАН быстрее этот обмен будет происходить при использовании этиленкарбонатных растворов и еще быстрее в диметилформамидных растворах полимера. [c.72]

Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]

При исследовании действия растворителей на высоту волны выяснено следующее если высота волны определяется скоростью диффузии деиоляризатора (что является нормальным случаем), она меняется под влиянием растворителя на столько,на сколько изменяется вязкость растворителя по сравнению с вязкостью чистой воды. Это соответствует закономерности, вытекающей из уравнения Ильковича, которая установлена для диффузионных токов неорганических ионов. Согласно этому уравнению г должен быть пропорционален корню квадратному из коэффициента диффузии, а так как последний обратно пропорционален вяз- [c.170]

При всех седиментационных измерениях наиболее целесообразно работать с растворителями, имеющими возможно большую разность плотностей относительно растворенного вещества. Для многих цепных молекул в opгaничe киx растворителях это значительно легче осуществить, чем для белков в воде. Коэффициент (1 — Vp) при седиментации полистирола в дибромэтане в 5 раз больше, чем для белков в воде, что обеспечивает более быстрое проведение седиментации и значительно уменьшает влияние диффузии, мешающей определению молекулярновесового распределения. Кроме того, для повышения скорости седиментации вязкость растворителя должна быть низкой. В растворителях умеренной растворяющей способности концентрационная зависимость константы седиментации меньше, чем в хороших растворителях, что облегчает экстраполяцию к нулевой концентрации. Более поздний обзор опытов с высокомолекулярными органическими веществами дается в статье Никольса и Бэйлея [88]. [c.374]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]

Роль вязкости среды. Экспериментальные попытки исследовать этот аспект проблемы были предприняты в работах по изучению влияния вязкости среды на скорость ферментативной реакции. Так, например, изучали реакцию связывания СО и Ог с миоглобином в различных растворителях (Г. Фрауенфельдер и др., 1980). Как оказалось, в широком диапазоне изменения вязкости растворителя константа скорости внутримолекулярной реакции связывания Ог и СО в белке обратно пропорциональна значению вязкости системы белок - растворитель. Проникновение и диффузия низкомолекулярных лигандов (Ог, СО) в молекуле белка связаны с [c.427]

Роль внутримолекулярной диффузии эквивалентна в данном случае фактору, влияюш ему на формирование фермент-субстратного комплекса (гем-СО). Модификация обычного уравнения активированного комплекса (XIV. . )-(XIV.1.3) для учета влияния диффузии реагентов в химических процессах была предложена Крамерсом (1940). Его представления основаны на анализе процесса перехода броуновской частицы через потенциальный барьер в вязкой среде, описываемой уравнением Фоккера-Планка (см. 1, гл. XI). Значение константы скорости реакции зависит от вязкости растворителя как [c.428]

Однако исследование кинетики свертывания рибонуклеазы А, проведенное Болдвиным при различной вязкости растворителя, не обнаружило заметного влияния изменения скорости диффузии на скорость ренатурации белка [213]. Если не выходить за рамки эмбрионуклеационной модели, то эти данные можно объяснить свертыванием полипептидной цепи рибонуклеазы по механизму, в котором определяющими скорость процесса являются конформационные изменения эмбрионов перед их коалесценцией. [c.301]

Диффузионные характеристики. Влияние этого фактора можно проиллюстрировать на примере адсорбции реагента на поверхности двух сосудов, выпощ1енных из одинакового материала, но отличающихся по рме (рис. 4.2). В меньшем сосуде время инкубации, необходимое для достижения максимальной адсорбции реагента на его стенках, будет меньше, чем в сосуде большего размера. Это объясняется скоростью диффузии, которая обратно пропорциональна размеру молекулы (точнее, ее гидродинамическому объему) и вязкости растворителя. Кроме того, скорость адсорбции [c.54]

В работах [207-209] были исследованы процессы диффузии пирена, адсорбированного в привитом слое кремнеземов, модифицированных алкилсиланами. При изучении учитывался известный факт образования эксимеров — комплексов пирена в возбужденном состоянии — процесс, который лимитируется диффузией. Исследуя концентрационные зависимости образования эксимеров, удается определять коэффициент диффузии В адсорбированного пирена и по уравнению Стокса-Эйнштейна (г] == кТ/6пЬВ) — вязкость привитого слоя. Как было показано [207], в отсутствие растворителя коэффициент диффузии пирена мал, и образование эксимеров не наблюдается в широком интервале поверхностных концентраций. При добавлении небольшого количества метанола происходит активная диффузия пирена. Вязкость привитого слоя слоя была оценена в 19 сП, что соответствует вязкости этиленгликоля. В работах [208,209 было детально исследовано влияние длины привитой алкильной цепи, природы алкилсилана (монохлор- и трихлор-), наличия дополнительной силанизации на состояние и интенсивность диффузии пирена, адсорбированного в привитом слое. В зависимости от типа алкилсилана и плотности прививки алкильных групп наблюдается несколько состояний адсорбированного пирена (рис. 5.21). При модифицировании поверхности [c.215]

Адсорбция — экзотермический процесс и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоря— тся процесс обратный адсорбции — десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента про — иодят часто путем выжига адсорбированных компонентов. Значи — п ельное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонентов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого продукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса. [c.274]

Таким образом, величина к тем больше, чем больше коэффициент диффузии О деполяризатора, площадь поверхпости S рабочего электрода и чем меньше объем V раствора деполяризатора в ячейке и толщина диффузионного слоя 8. Наибольшее влияние на этот коэффициент оказьшает увеличение соотношения S/V, это обстоятельство учитывается нри онределении онтимальньк параметров электролиза. Коэффициент О специфичен для каждого деполяризатора, по его вклад в скорости протекания электролиза можно увеличить, уменьшая вязкость раствора, нагреванием и заменой растворителя на менее вязкий (если это допустимо). Температурный градиент изменения коэффициента диффузии О от температуры равен приблизительно 2 % на 1 °С. Энергичное, равномерное неремешивание электролизируемого раствора также дает положительный эффект, так как заметно уменьшает толщину диффузионного слоя 8. [c.125]

Изменение величины /а (или ip) в неводных растворителях по сравнению с водной системой обычно связывают с изменением вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть связано с изменением состава разряжающихся частиц и числа переносимых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Си восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов), а в системе толуол - метиловый спирт - 8-оксихинолин - в форме комплексов с 8-оксихииолином. Поэтому природа и свойства растворителя оказывают заметное влияние на величину аналитического сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Изменение id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва-458 [c.458]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]