Скорость реакций, сравнение теории

Наконец, в конце главы представлены некоторые результаты численных расчетов на ЭВМ ламинарного факела неперемешанных газов при конечной и бесконечной скоростях реакции. Сравнение их с результатами аналитического решения позволяет оценить границы применимости приближенной теории, опирающейся на представление о бесконечно большой скорости горения. [c.40]

В монографии изложены новые представления в области теории межмолекулярного взаимодействия и кинетики реакций в растворах, пока еще малоизвестные широкому кругу читателей. Обобщены практически все методы количественного учета влияния среды на скорость химической реакции, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителя. Авторы критически рассмотрели проблемы, возникающие при использовании теории абсолютных скоростей реакций и теории столкновений к описанию кинетики реакций в жидкой фазе, и подробно проанализировали вопросы о временах жизни и скоростях сольватации активированного комплекса в сравнении со скоростями релаксационных процессов в жидкости. До настоящего времени эти вопросы практически не обсуждались в монографиях по химической кинетике. [c.8]

Скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Когда скорость процесса мала по сравнению со скоростью массообмена, двухпленочная теория не пригодна для объяснения механизма процесса и, следовательно, для расчета его средней скорости. Поэтому удобнее относить скорость процесса к единице объема реагирующей фазы, чем к единице поверхности раздела между фазами. [c.393]

Учитывая инвариантность решения относительно сдвига вдоль координаты г, можно считать 01г=о = 0. Смысл необходимого условия и сделанного предположения состоит в том, что формирование и распространение волны со стационарным профилем возможно лишь тогда, когда температура на входе в слой катализатора настолько мала, что скоростью химической реакции при этой температуре можно пренебречь но сравнению со значениями скорости реакции в области наиболее активного превращения вещества. Так же как и в теории горения [91, это означает, что стационарное распространение фронта реакции описывает процесс приближенно, асимптотически. [c.31]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Для количественной характеристики реакций избирательной гидрогенизации Баландин ввел понятие о показателе избирательности и указал на его связь с изменением свободной энергии в ходе реакции. Особое значение приобретает теория Баландина для истолкования закономерностей, получаемых для гидрогенизации смесей двух веществ. При простейших допущениях о соотношении адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ теория позволяет вывести уравнения, определяющие степень селективности и ее зависимость от условий процесса и природы катализатора. Для установления показателя избирательности при гидрировании смеси двух веществ по сравнению с уравнением (1У.39) необходимо учесть наличие в системе второго вещества и продукта его гидрирования и, кроме того, необходимо выразить скорость реакции к некоторому моменту времени t. [c.100]

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях были разработаны в трудах советских и зарубежных ученых. [c.327]

Если сравнить увеличение скорости реакции с увеличением числа столкновений молекул газа при повышении температуры, например, от 700 до 800° К, то последнее по молекулярно-кинетической теории возрастает примерно пропорционально Т, т. е. в 1,07 раза. Из этого сравнения вытекает, что резкое возрастание скорости гомогенной реакции, например 2Н1 (г) = На (г) + Гг (г), в соответствии с правилом Вант-Гоффа нельзя объяснить увеличением полного числа столкновений молекул при нагревании. С другой стороны, если по уравнениям молекулярно-кинетической теории подсчитать число столкновений молекул НГ в 1 см в секунду при 700° К и 1 атм, то оно будет порядка 10 следовательно, скорость этой реакции при эффективности каждого столкновения была бы очень большой. Реакция должна была бы заканчиваться за 10 сек, чего нет в действительности. Очевидно, не каждое столкновение заканчивается взаимодействием. Столкновение молекул (по крайней мере для бимолекулярных реакций) — необходимое условие, но не достаточное. [c.42]

Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид [c.100]

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объяснила теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же веществ. [c.124]

Приведенные уточнения теории замедленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также на кинетику других электродных процессов. Из теории замедленного разряда следует, что перенапряжение водорода с ростом концентрации водородных ионов уменьшается. Из уравнения (Х1П.36) также видно, что при положительном потенциале г) скорость реакции при заданном ф понижается по сравнению с теми значениями, которые получались бы при 1 )1 = 0. Изменение потенциала вызываемое введением поверхностно [c.344]

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, т.к. число столкновений пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса. Согласно этой теории реакционноспособны только тс молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т.е. избыточной по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможна химическая реакция, носит название энергии активации. [c.641]

Пропорциональность скорости реакции концентрации превращающегося вещества представлялась, однако, не согласующейся с TA появление молекул с энергией, боль-щей по сравнению со средней, происходит в результате энергообмена при соударениях частиц, т.е. скорость реакции должна быть пропорциональна квадрату их концентрации. Ж. Перрен в 1919 г. предложил радиационную теорию активации частиц при поглощении ими ИК-излучения стенок сосуда. Ее несостоятельность была вскоре показана Ленгмюром. [c.113]

В работах по цепной теории часто применяется неудовлетворительная и могущая ввести в заблуждение терминология. В тех случаях, когда скорость реакции обрыва определяется диффузией активных центров к поверхности, говорят, что обрыв происходит при каждом столкновении активного центра со стенкой . В действительности, отношение между скоростью реакции и числом столкновений здесь совершенно ни при чем. Существенно только то, что реакция обрыва протекает в диффузионной области. Противоположный предельный случай в литературе обычно характеризуется словами вероятность обрыва весьма мала , причем опять-таки не указывается, в сравнении с чем она должна быть мала. В действительности это есть случай, когда реакция обрыва протекает в кинетической области. [c.70]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе 1 также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины к и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения и к были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9]. [c.99]

Термодинамические расчеты применимы к системам, находящимся в состоянии равновесия. Если процесс протекает последовательно и первая стадия идет с очень большой скоростью по сравнению с последующими, то можно утверждать, что в этой стадии исходные вещества и образующиеся продукты находятся в состоянии равновесия (см., например, теорию активации Аррениуса и теорию бинарных соударений). В теории переходного состояния равновесие понимается в том смысле, что реакция не меняет заметно концентрацию частиц [c.49]

В ряде случаев теория бинарных соударений позволяет вычислить константы скоростей бимолекулярных и мономолекулярных реакций в инертных растворителях, причем расчеты находятся в удовлетворительном согласии с опытом. В других случаях при расчетах необходимо учитывать каталитическое действие растворителя. Так, например, такой типичный инертный растворитель, как хлороформ, заметно уменьшает скорость разложения четырехокиси азота и увеличивает скорость обратной реакции по сравнению со скоростями этих реакций в газовой фазе. Могут быть случаи, когда несоответствие между величиной константы скорости, вычисленной по теории бинарных соударений и определенной экспериментально, не может быть-объяснено действием растворителя, которое обычно называют каталитическим. Это наблюдается у так называемых медленных реакций. [c.93]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Сравнение выражений (VIII, 178) и (VIII, 180) показывает, что расчеты предэкспоненциального множителя и константы скорости реакции между двумя атомами, выполненные по теории активного комплекса и по теории активных столкновений, дают одинаковый результат. [c.347]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Но реакция в направлении И оказывается основной, так как активность одной и той же молекулы пропана в ней гтри атаке радикала иа связь С—И у среднего углеродного атома будет на 20,09 кДж/моль больше, чем при атаке радикала на С—С-связь в СНз-группе в случае реализации направления I. Н. Н. Семенов 10-ворнт поэтому, что в молекуле так называемое статическое сопряжение, в чем бы ни заключалась его природа... не может иметь сколько-нибудь существенного влияния на направление н скорость реакции. Этот эффект мал по сравнению с эффектом взаимодействия свободного электро>на в свободном радикале [17, с. 64]. Что же касается последнего эффекта, то его могут учесть лишь теории, 011ерирующие материалом кинетического анализа. [c.101]

Согласно мультиплетной теории скорость реакции однозначно определяется энергией активации, в то время как огромное влияние на скорость реакции должна оказывать энтропия активации, которая может сильно отличаться для разных реакций. Поэтому мультиплетная теория полностью применима для сравнения скоростей близких по типу реакций, например гидрогенизации олефинов на данном катализаторе, или для относительной активности разных катализаторов близкой природы для одной реакции. Значительно труднее предсказать избирательность катализатора по отношению к реакциям с различной структурой активного комплекса, а следовательно, и разным значениям энтропии. [c.88]

Это приближенное выражение справедливо при E RT. При s=l формула переходит в формулу Больцмана. Для sдоля активных молекул NiINq увеличивается с ростом числа осцилляторов, что приводит к увеличению расчетной скорости реакции, по сравнению с формулой (Х.12), полученной из теории Линдема- [c.278]

Колебательные изменения в процессе реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии Ре(Ы0з)з-9Н20 в азотнокислом растворе, происходящей в ППР, были изучены в работе Виргеса [219] и определены критические значения скорости реакции, которые приводят к колебаниям температуры и конверсии. Сравнение экспериментальных значений с результатами расчетов показывают большие отклонения рассчитанных величин амплитуды колебаний температуры от экспериментальных. Лучшее совпадение теории с экспериментом было получено при использовании более совершенной модели, учитывающей выпаривание воды. Хьюго и Виргес [98] провели цифровой анализ изменений температуры и конверсии, исходя из уравнений баланса энергии и массы в безразмерных величинах, и определили колебательный характер изменения амплитуды температуры. [c.114]

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожицать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда. [c.112]

Очень высокая скорость реакции делает процесс горения трудно контролируемым Теория и практика процессов горения разработаны Н Н Семеновым и его учениками Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промышленности при 200 °С в присугствии марганцевьпс катализаторов (А Н Башкиров, 1959) Основной целью этого процесса является окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, которые далее действием Н2304 превращают в алкилсульфаты — синтетические моющие средства В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с образованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом длиной углеродной цепи Теоретические основы жидкофазного окисления алканов разработали Н М Эмануэль и Е Т Денисов — ученики Н Н Семенова [61,62] [c.232]

При сравнении с уравнением Аррениуса (2.2) видно, что величины и Е (энергии активации) приобретают здесь определенный смысл, чего не дает теория молекулярных столкио1 ений. Формально можно вывести подобное соотношение из уравнения Аррениуса, вводя так называемый стерический фактор е, являющийся мерой отклонения действительной скорости реакции к= [c.91]

Третий метод — компаративный, предложенный докладчиком. Он учитывает уже и кинетику, так как в нем сравниваются скорости различных реакций на данном катализаторе. Сравнению подвергаются относительные скорости реакции различных связей в одной и той же молекуле. Имея большой набор таких молекул и связей и пользуясь для их уравнениями мультиплетной теории типа (18), оказывается оэможным -в довольно узких пределах, с точностью до ескольких килокалорий, установить из опытных данных относительные уровни [c.20]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

ПОЛНОЙ локализации диполя возрастание скорости составляет 50% от ожидаемой. Эти результаты ясно показывают, что силы притяжения между ионом и молекулой, имеющей диполь, играют важную роль и в соударениях, не приводящих к реагированию, и что быстрое вращение полярной молекулы не усредняет эту силу притяжения. Конечно, можно ожидать, что такой же эффект будет проявляться в повышении скоростей реакций по сравнению с вычисленными из теории Гиумусиса—Стивенсона в тех реакционных системах, для которых это обстоятельство уже было отмечено в некоторых случаях в разд. III, Б. (Последние результаты показывают, что константы скорости на рис. 9-5 завышены примерно вдвое. Новые, более низкие значения находятся в прекрасном соответствии с предсказаниями теории Гиумусиса—Стивенсона для неполярных молекул.) [c.375]

Один из путей проверки основных предположений, которые лежат в основе метода переходного состояния, заключается в сравнении констант скорости, определенных при помощи этого метода, с соответствующими величинами, которые вычислены точными методами теории ст олкновений, свободными от ограничивающих предположений. Такое сравнение, выполненное для реакции Н + На Hj + Н в рамках классического приближения [1038], показывает, что метод переходного состояния дает удовлетворительное приближение к абсолютной величине и температурной зависимости константы скорости реакции. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология