Образование растворов из низкомолекулярных веществ

Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация. молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для ннзкомолекулярных веществ, что объясняется большей громоздкостью молекул. [c.63]

Следует отметить, что образование ассоциатов характерно не только для растворов высокомолекулярных веществ. Ассоциаты образуются и в растворах низкомолекулярных веществ, а также и в индивидуальных жидкостях за счет столкновения и сцепления двух, трех, четырех и более молекул. Таким образом, явление ассоциации близко к явлению флуктуации плотностей в растворах и индивидуальных жидкостях. Особенностью образования ассоциатов в растворах высокомолекулярных веществ является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов. [c.436]

Третья стадия — образование однофазной системы, т. е. переход высокомолекулярного соединения в состояние истинного раствора, реализуется лишь для таких высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых не имеют между собой мостиковых связей . При наличии таких связей между микромолекулами процесс растворения останавливается на второй стадии. В этом случае высокомолекулярное соединение имеет ограниченное набухание (без образования истинного раствора). К неограниченно набухающим высокомолекулярным соединениям относятся каучук в бензоле, белок в воде и др. к ограниченно набухающим высокомолекулярным соединениям — вулканизированный каучук. В отличие от истинных растворов низкомолекулярных веществ, в растворах высокомолекулярных соединений равновесие, в частности переход от пересыщенного состояния в насыщенное, достигается чрезвычайно медленно (неделями и месяцами). [c.361]

Второй основной тип систем — высокомолекулярные системы — соответствует второму структурному типу укрупнения частиц, ведущему к образованию цепных макромолекул. Они дают при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам, как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизаторов. Растворы оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности их сущест- [c.15]

Второй основной тип систем — высокомолекулярные системы — соответствует второму структурному типу укрупнения частиц, ведущему к образованию цепных макромолекул. Они дают при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам, как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизаторов. Растворы оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности их существования. Они являются молекулярными, термодинамически равновесными и поэтому обратимыми системами. Точно так же обратим, например, 10%-ный раствор сахара при 20° С, всегда обладающий определенными свойствами независимо от пути его получения. Таким образом, ко второму типу коллоидных систем относятся термодинамически обратимые молекулярные гомогенные системы. [c.14]

В начале настоящего раздела было выяснено, что так называемые лиофильные золи на самом деле представляют собою истинные растворы, т. е. гомогенные системы с молекулярной или ионной степенью дисперсности, характеризующиеся самопроизвольностью своего образования, термодинамической устойчивостью и обратимостью совершающихся в них процессов. Там же было подчеркнуто, что системы эти в связи с огромными размерами молекул высокомолекулярных соединений обладают и такими свойствами, которые либо сближают их с лиофобными золями и создают видимость неустойчивости и необратимости (роль фактора времени), либо отличают их и от лиофобных золей и от типичных растворов низкомолекулярных веществ. Эти отличия особенно [c.178]

В противоположность им растворы полимеров гомогенны, однофазны, агрегативно устойчивы, образуются самопроизвольно и к ним, как и к растворам низкомолекулярных соединений, приложимо правило фаз ( 34). Применимость правила фаз и обратимость растворов полимеров были доказаны В. А. Каргиным с сотрудниками (1937—1941) на основании изучения диаграмм состояния, образованных производными целлюлозы с различными растворителями только равновесие в этих растворах наступает очень медленно вследствие малой скорости диффузии макромолекул полимера. Если в растворах низкомолекулярных веществ равновесие достигается через несколько часов, а иногда минут, для растворов полимеров на это требуются недели и даже месяцы. [c.258]

Растворы ВМС отличаются от лиофобных золей по своим термодинамическим свойствам и подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ характеризуются 1) самопроизвольностью образования, 2) термодинамической устойчивостью и 3) обратимостью протекающих в них процессов. Растворы ВМС подобно истинным растворам образуются самопроизвольно с уменьшением AZ и поэтому термодинамически устойчивы. Процесс укрупнения частиц в лиофобных золях является необратимым, в то время как выделение ВМС из раствора, подобно расслоению в смесях ограниченно растворимых жидкостей, полностью обратимо. Рассмотрим условия растворения ВМС и причины устойчивости их растворов. При условии взаимодействия макромолекул с растворителем изотермическое растворение полимера происходит самопроизвольно, подобно смешению двух жидкостей, с уменьшением термодинамического потенциала AZ. Величина последнего зависит от изменения теплосодержания АН и энтропии AS по уравнению [c.290]

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны все методы, поскольку между результатами, полученными статическими и динамическими способами, нет заметной разницы. У растворов же результаты измерений о разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворенных веществ между свеже-образованной поверхностью и объемом раствора. Это в особенности относится к растворам мицеллообразующих и высокомолекулярных ПАВ (белковые вещества, сапонины, высшие гомологи мыл). Получение в таких растворах равновесных значений поверхностного натяжения требует применения статических методов. Пригодны и некоторые из полустатических методов, например методы отрыва кольца, счета капель, наибольшего давления пузырьков и др. При простоте и удобстве работы эти методы дают вполне удовлетворительные результаты, если измерения проводят таким образом, что время формирования новой поверхности в виде капли является достаточным для установления концентрационного равновесия. В растворах низкомолекулярных ПАВ равновесные значения а обычно достигаются менее чем за минуту для растворов ПАВ более сложной структуры на установление равновесия может потребоваться до нескольких десятков минут в связи с медленной диффузией их молекул. Таким образом, для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных, т. е. наименьших, значений поверхностного натяжения. [c.311]

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. 1.4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из [c.171]

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, очень близкие по свойствам мицеллам ПАВ. Полное рассмотрение свойств растворов ВМС, в том числе и лиофильных коллоидных систем, образуемых ими, составляет самостоятельные разделы физической химии растворов и физикохимии ВМС и обычно не включается в современные курсы коллоидной химии. Тем не менее, в рамках данного курса целесообразно привести краткое описание условий образования, строения и свойств подобных систем в их сопоставлении с коллоидными системами, образуемыми низкомолекулярными веществами. [c.236]

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и составляет около 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме-иении температуры или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437]

Роль самого студня при образовании таких ритмических" Осад-ков , очевидно, сводится к предупреждению образования в системе конвективных потоков. Это подтверждается тем, что ритмические осадки могут возникать и при диффузии низкомолекулярного вещества в порошки, пропитанные раствором другого низкомолекулярного вешества, способного давать осадок с первым. [c.489]

У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией - растворение поглощаемого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы абсорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновременно и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах полимерного сорбента возможна капиллярная конденсация, накладывающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную 8-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглощения сорбата затем снова возрастает. [c.264]

Образование этих систем проходит по радикальному механизму. Это следует из рис. 7.11, на которо л представлены кривые содержания стабильных свободных радикалов (в основном, феноксильных) по ходу концентрирования лигносульфонатов. При температуре 115 °С доведение массового содержания сухих веществ в сульфитно-дрожжевой бражке даже до 65 % сопровождается нарастанием массовой доли свободных радикалов. При повышении температуры до 140 °С лишь в зоне содержания сухих веществ, ограниченной наличием несвязанной в растворе воды, наблюдается столь же интенсивное нарастание свободных радикалов. При более глубоком упаривании их содержание резко снижается. Таким образом, в мягких температурных условиях образование более крупных коллоидных частиц создает благоприятные условия для стабилизации свободных радикалов, т. е. активизирует лигносульфонаты. В жестких температурных условиях по мере удаления коллоидно-связанной воды возрастает роль термической фрагментации и деструкции лигносульфонатов с образованием низкомолекулярных веществ, что облегчает рекомбинацию радикалов. [c.238]

Описанные явления, по мнению ряда авторов, вызваны сшиванием цепей полимера между собой за счет взаимодействия соединений кальция с концевыми группами макромолекул, что приводит к увеличению размеров растворенных частиц или к возникновению нерастворимых сетчатых образований (структурирование). Так как при этом затрагиваются только концевые группы, содержание которых в огромной макромолекуле очень мало, сшивание требует очень незначительного количества упомянутых примесей. Как установили В. А. Каргин и Е. А. Винецкая, после удаления этих низкомолекулярных веществ из растворов полимеров указанные аномалии исчезают. [c.483]

Недостатки обеих схем преодолеваются без труда, если допустить, что в присутствии активаторов взаимодействие иизкомолекулярных компонентов происходит как гетерогенная (топохимическая) реакция [43 44]. Действительно, 2пО не растворяется в малополярных каучуках, а цинковые мыла в среде каучука скорее всего агрегируют с образованием мицелл. Большинство применяемых ускорителей вследствие полярного характера плохо растворяется в каучуках и, по-видимому, уже при смешении взаимодействуют с активатором. Это взаимодействие может иметь только сорбционный характер или приводить к образованию химических (чаще всего комплексных) соединений [3 66 71 73, 74]. Сорбция низкомолекулярных веществ на поверхности активатора или их агрегирование в мицеллах мыл способствует увеличению скорости реакции между ними [c.225]

Большие величины адсорбции и необычный в некоторых случаях вид изотерм адсорбции указывает на сложный характер адсорбции из умеренно концентрированных растворов. Для объяснения наблюдаемых закономерностей не могут быть полностью применены представления, развитые для случая адсорбции низкомолекулярных веществ. Прежде всего, очевидно, что адсорбция не приводит к образованию мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента, так как величины ее достаточно большие. Вероятно, что при рассмотрении адсорбции из умеренно концентрированных растворов необходимо учитывать существование в растворах надмолекулярных образований, или агрегатов молекул. Большие величины адсорбции можно объяснить переходом на поверхность адсорбента не изолированных макромолекул, как в разбавленных растворах, а их агрегатов, характер которых и степень структурированности раствора будут определять величину адсорбции. [c.143]

Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных Дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является [c.10]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Средний период жизни аоеоциата или сольвата зависит от времени релаксации т (стр. 137). Чем больше время релакса ции, тем больше период жизни аоооциата или сольвата. Для низкомолекулярных веществ тя 10 ° сек, следовательно, в растворах низкомолекулярных веществ происходит непрерывное разрушение и образование ассоциатов. [c.322]

Электропроводность КПЗ ноли-га-винил-5-метил-2-оксазояидина с иодом составляет примерно 10 См/м, электропроводность кристаллического иода порядка 10 См/м, т. е. для КПЗ характерна большая проводимость, чем для чистого наиболее хорошо проводящего компонента. Это указывает на определяющее влияние взаимодействия в системе полимер — иод на значение электропроводности. Увеличение электропроводности при взаимодействии в растворах низкомолекулярных вещесТв Мискиджьян рассматривает как признак комплексообразования [79]. Образование КПЗ поли-4-винид-пиридин — иод в дихлорэтане сопровождается резким увеличением электропроводности раствора. Таким образом, полимерные КПЗ обладают повышенной электропроводностью как в твердом состоянии, так и в растворе. [c.49]

Благодаря большой величине молекул свойства растворов высокополимеров отличаются от свойств растворов низкомолекулярных веществ. Молекулы высокополимеров в растворах сильно соль-ватированы растворы имеют большую вязкость и способность к образованию агрегатных структур.Прибавление электролитов в концентрациях, вызывающих коагуляцию коллоидов, заметного изменения растворов высокомолекулярных соединений не вызывает. При действии больших количеств концентрированного раствора электролита или сухой соли на растворы высокополимеров последние или выпадают в осадок, или образуют эмульсию — расслаиваются. Указанное явление называется высаливанием. Образование двух жидких фаз при высаливании называется коасерва-цией. [c.225]

Аморфное состояние не означает полного отсутствия упорядочения в полимерной системе. Здесь необходи.мо отметить, что согласно идеям, развитым Каргиным и нашедшим свое выражение, в частности, в гипотезе о так называемом пачечном строении аморфных систем [9, 10], в любой аморфной полимерной системе возникают локальные упорядочения, которые, как предполагается, благодаря большим периодам релаксации громоздких макромолекул обладают значительными величинами продолжительности жизни , сильно превышающими значения, характерные для периодов релаксации низкомолекулярных веществ. Для тех процессов, которые проходят с большими скоростями, подобные пачки (агрегаты молекул) могут условно рассматриваться как образования с поверхностью раздела агрегат — среда. В общем виде это обстоятельство отличает истинные растворы полимеров от растворов низкомолекулярных веществ [11]. [c.32]

На основании самых общих представлений о структуре растворов низкомолекулярных веществ в полимерах можно выделить по крайней мере три типа главных структурных элементов, предопределяющих его основные физические характеристики ассоциаты молекул пенетранта с функциональными группами сегментов макромолекул, кластеры молекул пенетранта и статистически распределенные в матрице полимера молекулы сорбата, подчиняющиеся либо закономерностям Генри, либо Флори — Хаггинса. Анализ изотерм сорбции с помощью теорий БЭТ, Флори — Хаггинса, Генри, двойной сорбции , Зимма — Лунберга (см. гл. 8) позволяет установить границы появления и развития этих структурных элементов. Например, кластеры из молекул пенетранта возникают вблизи границ совместимости, ассоциаты молекул — при низких активностях диффузанта и т. п. Если принять, что каждый из указанных типов структурных элементов характеризуется своим локальным коэффициентом диффузии ),, то образование в матрице вторичных структур может и должно приводить к появлению дополнительных составляющих в общем трансмембранном потоке. Так, естественно ожидать, а отдельные эксперименты это подтверждают [47, 86], что кл в кластерах молекул пенетранта выше Д, для статистически распределенных молекул. При коалесценции кластеров в объеме мембраны и образования бесконечного кластера, соединяющего две стороны мембраны, возникает канал , обладающий более высокой проницаемостью ( ) г, кл> 1 )- Образование такого канала происходит при вполне определенной концентрации кластеров (Скл 16%), как это следует из теории перколяции [138]. Поскольку образование кластеров, их разра- [c.72]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с растворолс вы-сокополимера, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется ввиду того, что в растворах полимеров достижение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые, за исключением пересыщенных растворов, действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. При работе с разбавленными растворами высокоочищенных фракционированных (моподиснерсиых) полимеров действие перечисленных факторов ослабляется и состояние термодинамического равновесия легче достигается, поэтому в научной работе обычно необходимо специально обеспечивать эти условия. Однако при работе с концентрированными растворами, особенно в производственных условиях (резиновые клеи, прядильные растворы целлюлозы и ее эфиров, концентрированные растворы желатины и др.), следует учитывать, что такие растворы не находятся в состоянии термодинамического равновесия и могут достигать его лишь спустя длительное время. Тем не менее эти особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем. Она означает также подчинение растворов высокомолекулярных веществ основному уравнению (XVIII, 1). [c.253]

Значения этих параметров для ряда систем приведены в табл. 4. Следует отметить, что для двух систем — полиакриловой кислоты в диоксане и полиметакрилонитрила в бутаноне — значения Ч " отрицательны. Эго делает процесс разбавления полимера экзотермическим, при котором растворимость должна снижаться с повышением температуры. Следовательно, в этих случаях 0-температура представляет максимальную температуру, при которой полимер с очень высоким молекулярным весом и растворитель смешиваются во всех соотношениях. Такое явление чаще всего наблюдается для водных растворов полимеров в результате причин, которые были обсуждены в связи с водными растворами низкомолекулярных веществ (раздел А-6). Для системы полиоксиэтилен — вода Малькольм и Роулинсон [70] обнаружили, что фазовая диаграмма состав — температура характеризовалась замкнутой кривой, подобной изображенной на рис. 11,в. Поскольку это указывает на существование верхней и нижней критических температур, должно увеличиваться с повышением температуры, изменяя свое отрицательное значение на положительное. Соверлгенно ясно, что в такой сложной ситуации вряд ли можно использовать анализ Шульца — Флори, поскольку он основан на предположении, что изменение энтропии смешения не зависит от температуры. Учитывая характерное для образования водных растворов увеличение парциальной молярной теплоемкости (табл. 2), положительный температурный коэффициент параметра Ч ", вероятно, не представляет исключения для водных растворов полимеров. [c.64]

Так как термодинамическая устойчивость растворов связана обычно с молекулярно-дисперсным состоянием веществ, его образующих,, то можно утверждать, что в истинном растворе полимера последний находится не в виде мицелл, а в виде молекул. Это ни в коей мере не означает, что в истинном растворе при определенных температуре и концентрации невозможно образование агрегатов или аосоциатов молекул. Наоборот, хорошо известно, что в растворах низкомолекулярных веществ, так же как и в некото рых жидкостях, имеет место ассоциация молекул образуются скопления из двух, трех и большего числа молекул— так азываемые ассоциаты. [c.65]

Влияние природы поверхностно-активных веществ на устойчивость пен начали изучать в 20-х годах XX в. О. Барч, исследуя устойчивость пен растворов низкомолекулярных спиртов и жирных кислот в воде, показал, что максимуму устойчивости пены отвечает определенная концентрация пенообразователя. Концентрация, при которой наблюдается максимум устойчивости пены, как правило, снижается с увеличением числа углеродных атомов в гомологическом ряду. Например, в ряду спиртов в оптимальной концентрации этилового и октилового спиртов соответственно равны 0,3 и 3-10 М, а в ряду кислот концентрации масляной и каприловой равны 1 и 2,5-10 М. В отличие от низкомолекулярных спиртов и органических кислот другая группа пенообразователей, к которой относятся мыла, сапонины (гликозиды, выделяемые из растений) и белки, способствует образованию пен в водных растворах, устойчивость которых непрерывно повышается с ростом концентрации. [c.192]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

При определенных условиях коагуляция золей ттриводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни — растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях. [c.218]

Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидной химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллоидными системами, образованными низкомолекулярными веш,ествами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ. Сам термин коллоид , введенный Грэмом от греческого слова хсоХЛа — клей, относился прежде всего к клееподобным студнеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ и не отражает современного состояния и предмета коллоидной химии. Изучение физико-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Фрейндлихом лиофильными коллоидами (как обобщение предложенного Перреном термина гидрофильные коллоиды ), длительное время велось в рамках коллоидной химии. Отличие лиофильных коллоидов от лиофобных, по Перрену и Фрейндлиху, определялось в основном двумя обстоятельствами 1) способностью лиофильных коллоидов к самопроизвольному образованию и 2) резкой чувствительностью гидрофобных золей к малым добавкам электролитов, тогда пак гидрофильные коллоиды разрушаются только под действием высоких. концентраций электролита (вы-саливаиие). Различие свойств лиофильных и лиофобных коллоидов рассматривалось как следствие высокой способиости первых к сольватации коллоидных частиц (мицелл) молекулами растворителя, лиофобные же золн всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегативной устойчивости. [c.237]

Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Иапример, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и пе взаимодействует с водой. Желатин хороию растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует, В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором — коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимероп имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак — обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров (стр. 325). Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов ннзкомолекулярных веществ. К ним относятся набухание, предпшствующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. [c.316]

Кинетические закономерности фазовых переходов имеют общий характер для различных фазовых превращений, таких, как кристаллизация, конденсация, образование эмульсий. Кинетика фазового перехода при формовании волокон из растворов (и особенно вискозных волокон) только начинает изучаться [89]. В связи с этим целесообразно воспользоваться данными, полученными при исследовании кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов [90, с. 78]. Кинетические закономерности кристаллизации низкомолекулярных веществ практически полностью применимы и для случая полимеров. Отличие заключается лишь в том, что при кристаллизации полимеров происходит рост не чистых кристаллов, а фибриллярной или сферолитной фазы, для которой характерно чередование упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому при рассмотрении кинетики фазового перехода целесообразно пользоваться термином структурообра-зование , так как термин, кристаллизация обычно применяют, когда говорят о росте кристаллических областей в полимере. [c.201]

С образованием вторичной клеточной оболочки начинается процесс лигиификацип. Лигнификация сначала идет в первичной оболочке, затем в межклеточном слое и в дальнейшем во вторнч-иоГ оболочке. Лигнин заполняет пространство, ранее занятое водой, и превращает среду между фибриллами целлюлозы из вязкого геля в относительно твердое неэластичное вещество. При этом образуются химические и физические связи лигнина с ГМЦ (более подробно см. в 4-й главе этой книги). Но в процессе лигнифи-кации не все микропустоты заполняются лигнином. В оболочке существует система капилляров (преимущественно диаметром 5— 6 нм), благодаря которой она приобретает высокую проницаемость для водных растворов и низкомолекулярных веществ. Продвижение жидкостей от одной клетки к другой происходит через систему пор, т. е. в тех местах оболочки, где не образовалась вторичная оболочка. Предполагается, что в оболочку могут проникать частицы диаметром не более 12 нм [8, с. 38]. [c.33]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

Вследствие сложной зависимости структуры от концентрации, температуры и природы растворителя адсорбция полимеров из растворов может не подчиняться тем теоретическим уравнениям, которые выведены без учета данного обстоятельства.Такие отличия адсорбции полимеров из растворов от адсорбции низкомолекулярных веществ особенно наглядно проявляются в отсутствие строгой закономерности изменения р с природой растворителя, характеризуемой значением [т]]. Это вполне понятно, поскольку величина [т]] характеризует размер и форму макромолекул только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах более развернутая форма цепи, характерная для лучших растворителей, способствует возникновению надмолекулярных структур, но образование их будет происходить при более высоких концентрациях, чем Б плохих растьорителях, из-за более слабого взаимодействия цепей друг с другом. Наоборот, очень свернутая форма цепи в растворе в плохом растворителе также не способствует образованию агрегатов, [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология