Скорость смешанной адсорбции

Скорость процесса адсорбции обычно лимитируется скоростями внешней и внутренней диффузии или одной из них, так как скорость собственно адсорбции обычно велика. В зависимости от лимитирующей стадии различают три вида сопротивления процессу адсорбции внешнедиффузионное, внутридиффузионное и смешанное. [c.278]

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Собственно адсорбция протекает практически мгновенно, поэтому не является стадией, лимитирующей скорость процесса в целом. Вследствие этого кинетика процесса адсорбции зависит от скоростей стадий диффузии внешней, внутренней и смешанной. [c.190]

Процесс кристаллизации в существенной степени зависит от двух факторов от скорости кристаллизации и от числа зародышей кристаллизации, причем оба фактора сложным образом зависят от температуры при переохлаждении (т. е. от пересыщения). В сильно пересыщенных растворах число зародышей кристаллизации велико, вследствие чего происходит образование множества мелких кристаллов. В тех случаях, когда раствор пересыщен лишь в незначительной степени, процесс определяется скоростью кристаллизации. В этих условиях образуется лишь незначительное число кристаллов, которые зато отличаются крупными размерами. Мнение, что особенно красиво образованные кристаллы отличаются и высокой степенью чистоты, неверно, так как их загрязнение может быть обусловлено включениями маточного раствора. На чистоту кристалла также оказывают влияние образование смешанных кристаллов, адсорбция примесей на гранях и ребрах и на границах зерен. Вкратце остановимся на получении более крупных кристаллов, имеющем важное значение для кристаллографии. [c.133]

Измерения. Несмотря на то что данные о скоростях адсорбции имеют большое практическое значение, в данном случае они не представляют для нас интереса. Интересующая нас информация — это равновесные количества и состав фаз как функции Т, Р и концентрации жидкого адсорбата. Получить данные о равновесии для чистых паров или паров, смешанных с относительно слабо адсорбируемой средой, такой как воздух, сравнительно просто известные количества газа и твердого вещества помещают в замкнутый объем [c.443]

Адсорбция локализованной примеси может приводить к колебаниям скорости роста, что, видимо, особенно характерно для эпитаксиальной примеси. Так, добавка ничтожных количеств желтой кровяной соли к раствору приводит к тому, что периоды роста кристаллов K I начинают чередоваться с периодами полной остановки роста (рис. 1-28). При этом нарастание слоя основного вещества перемежается образованием ориентированного слоя из мельчайших кристалликов желтой кровяной соли. Возникают аномально-смешанные кристаллы. [c.51]

Химические процессы в смешанной области протекают при соизмеримых скоростях химического превращения и диффузии. Здесь уже существенно одновременное влияние диффузии и кинетики химического превращения и необходимо находить суммарную скорость процесса. При этом механизм и уравнения скорости гетерогенных каталитических реакций можно выражать через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса использовать концепцию адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах [1]. Подбор уравнений кинетики может производиться несколькими способами, в том числе и при помощи вычислительных машин. [c.79]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

Впервые смешанный кинетический предельный ток был изучен в работе [696]. Было показано, что рассчитываемая по уравнению Коутецкого (см. стр. 19) без учета поверхностной составляющей тока кажущаяся константа скорости протонизации моноанионов малеиновой кислоты растет с увеличением периода капания. Этот эффект был объяснен увеличением количества адсорбированной на электроде электрохимически неактивной формы деполяризатора (в рассмотренном случае [696] — моноанионов малеиновой кислоты) с ростом периода капания и, следовательно, с увеличением времени адсорбции. В работе [696], однако, не учитывалось влияние адсорбции неактивной формы деполяризатора на его концентрацию в объемном реакционном слое и, поэтому ошибочно принималось, что наблюдаемая эффективная скорость является простой суммой не зависимых друг от друга слагаемых — объ-,емной и поверхностной скоростей. [c.192]

Другой важный фактор в активности катализатора — это относительное положение и расстояние между активными атомами, так называемый пространственный фактор. Если вещество, смешанное с катализатором, не является само по себе катализатором, а представляет собой инертное вещество, то оно выполняет функцию носителя, предупреждая кристаллизацию (переход малых кристаллов в большие и менее активные кристаллы) и увеличивая активную поверхность катализатора, а также его устойчивость другими словами, увеличивает время его эффективной работы разобщением отдельных частиц катализатора. Если катализатор находится на адсорбенте, то предполагается, что адсорбция происходит путем распределения вещества между активными центрами металла и активными центрами носителя [81]. Далее установлено [48], что для значительного ускорения реакции следует предвидеть коактивацию активных центров. Коактивация активных центров теплом реакции указывает, что катализатор на носителе содержит центры с изменяющейся активностью, т. е. протекающая реакция активирует центр максимальной активности А теплота реакции из А активирует соседний центр В, в то время как теплота реакции центра В активирует не только соседний центр С, но также и А. Когда достигается равновесие между получаемым и теряемым теплом, реакция идет с постоянной скоростью. Фактор коактивации ограничен количеством инертного материала, применяемого в качестве носителя. Пространство между соседними центрами не должно быть слишком велико, чтобы расстояние между активными центрами не было больше, чем в случае чистого катализатора. [c.123]

Изучение адсорбции водорода, тиофена и тетрагидротиофена показало, что на двусернистом молибдене водород адсорбируется значительно сильнее, чем тиофен на смешанном катализаторе наблюдалось обратное явление. В данном случае двусернистый молибден оказался более активным катализатором гидрогенолиза тиофена. Поэтому авторы заключили, что ступенью, определяющей скорость гидрогенолиза, является активированная адсорбция водорода. Этот вывод подтверждается тем фактам, что, хотя изобары адсорбции тиофена и тетрагидротиофена сильно различаются между собой, скорость разложения этих соединений на [c.58]

При исследовании поведения свободных от носителя индикаторов иногда можно получить некоторые данные, указывающие на состояние окисления индикатора, но такие данные редко являются надежными. Например, изоморфное внедрение индикатора в осадок указывает на то, что заряд, размер и координационное число для ионов носителя и индикатора одинаковы, и это дает возможность определить вероятное состояние окисления индикатора. Однако в случае образования аномальных смешанных кристаллов, сходных с истинными смешанными кристаллами, можно сделать ошибочные выводы. Например, если не учитывать того факта, что перенос не происходит в щелочных растворах, то можно было бы прийти к выводу, что ионы натрия и свинца сходны, так как хлориды натрия и тория В (РЬ ) образуют аномальные смешанные кристаллы в кислых и нейтральных растворах (см. стр. 102). Перенос индикатора путем адсорбции часто дает сведения относительно знака заряда индикаторного иона и растворимости индикаторного соединения. Знание этих свойств полезно для определения степени окисления индикатора. Сведения о летучести индикатора, его растворимости в органических растворителях, скорости диффузии, легкости, с которой он может окисляться и восстанавливаться, и знаке заряда иона индикатора, определяемые при изучении процессов переноса, также следует учитывать при определении степени окисления индикатора. [c.129]

При изложении свойств первичной адсорбции мы исходили из обычных представлений об адсорбции как о быстро протекающем процессе. Имре пришел к совершенно иным выводам о характере кинетики адсорбционных процессов при адсорбции радиоактивных изотопов на полярных кристаллах. В ряде работ, посвященных изучению кинетики адсорбции радиоактивных изотопов на осадках полярных солей, он нашел, что количество адсорбированного радиоактивного изотопа является весьма сложной функцией от времени, зависящей в то же время от условий опыта, растворимости адсорбента и природы адсорбирующегося радиоактивного изотопа. Он пришел к заключению, что процесс адсорбции протекает через ряд последовательных ступеней, характеризующихся различной скоростью установления равновесия, и попытался дать этим ступеням физическое истолкование. Вместе с тем применявшаяся им экспериментальная методика ставит под сомнение полученные результаты, так как в качестве адсорбентов брались свежеосажденные осадки. Такие осадки, как показал ряд авторов I ], подвержены интенсивной перекристаллизации, во время которой могут протекать различные процессы, накладывающиеся на адсорбцию. Например, изоморфные ионы при этом могут проникать внутрь кристаллов, образуя смешанные кристаллы отдельные кристаллики могут срастаться, захватывая внутрь образовавшегося кристалла маточный раствор и т. д. [c.443]

Многие кинетические закономерности для этого смешанного случая будут полностью аналогичны кинетическим закономерностям наблюдающимся для процесса окисления муравьиной кислоты на каталитически неактивном электроде. Например, величина нестационарного тока и его изменение во времени при постоянном потенциале будут определяться как скоростью адсорбции с дегидрированием, так и скоростью каталитического распада (те же самые результаты, но с другими значениями констант получатся, если учитывать частичный уход водорода в газовую фазу и считать замедленной стадией адсорбцию водорода). Суммарный нестационарный ток можно записать так (с учетом того, что хемосорбированные частицы являются посторонними по отношению к процессу каталитического разложения) [c.303]

Показана целесообразность рассмотрения зерен гранулированных цеолитов как бипористых систем, в которых сопротивление процессам адсорбции в зависимости от условий работы создается переносом по транспортным порам или переносом цеолитных каналов, или и тем и другим одновременно, если механизм переноса носит смешанный характер. Рассмотрена модель бипористого адсорбента для случая линейной изотермы адсорбции. Найдено аналитическое соотношение, связывающее коэффициенты диффузии с параметрами изотерм адсорбции и моментами кинетических кривых, позволяющие анализировать влияние условий опытов на скорость переноса в адсорбирующих и транспортных порах. [c.192]

Коллоидный раствор гидроокиси магния коагулирует, образуя аморфные частицы в несколько десятков микрон. Частицы слипаются в рыхлые пористые хлопья, захватывающие рассол. Кажущаяся плотность таких структур незначительно отличается от плотности рассола, поэтому скорость их осаждения относительно мала. Осадки карбоната кальция после коагуляции образуют кристаллические частицы, осаждающиеся быстрее хлопьевидного осадка гидроокиси магния. В присутствии карбоната кальция ускоряется также осаждение гидроокиси магния, так как за счет действия сил адсорбции образуются смешанные структуры, имеющие большую кажущуюся плотность. [c.126]

Собственно адсорбция практически протекает мгновенно и поэтому не лимитирует скорость процесса в целом. Скорость процесса адсорбции может лимитироваться только скоростью внешней диффузии, только скоростью внутренней диффузии или зависит одновременно от обепх этих стадий. В этой связи в зависимости от стадии, лимитирующей адсорбцию, скорость процесса адсорбции подразделяется на внешнедиффузионпую, внутреннедиффузионную и смешанную [c.251]

Для защиты от коррозии широко используют ингибиторы — вещества, снижающие скорости анодного растворения металла, выделения водорода или скорости обоих этих процессов. Механизм действия ингибиторов показан на рис. 95. В соответствии с тем, скорости каких процессов — анодного, катодного или обоих — замедляются, ингибиторы подразделяют на анодные, катодные и ингибиторы смешанного типа. Анодные ингибиторы смещают стационарный потенциал в анодную, а катодные — в катодную сторону. Ингибиторы смешанного типа могут смещать Е в анодную или катодную сторону или не изменять его в зависимости от степени торможения соответствующих процессов. Ингибиторы смешанного типа оказываются наиболее эффективными. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют разнообразные органические вещества, молекулы которых содержат амино-, ИМИНО-, тио- и другие группы. Необходимым условием ингибирующего действия этих веществ является их адсорбция на по-нерхности металла. [c.214]

Скорость реакций гидрирования зависит не только от условий процесса, но и от фазового состояния, толщины адсорбированной пленки, активности и физической структуры катализатора. Различают газофазное гидродесульфирование (с рециркуляцией и без рециркуляции образующегося газа) и смешанное жидко-газофазное гидродесульфирование. Механизм реакции состоит из следующих наиболее вероятных стадий диффузия реагирующих компонентов из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов десорбция продуктов реакции и диффузия продуктов через поверхностную пленку из пор катализатора в основное ядро фазы. Под действием активных [c.52]

Соосаждение вызывается несколькими причинами. В одних случаях оно может быть обусловлено поверхностной адсорбцией. Например, осадок Agi адсорбируют из раствора ионы Ag+, а последние, в свою очередь, могут удерживать ионы с противоположным зарядом NO3-ионы, т. е. осадок Agi будет загрязнен AgNOa- Но, кроме того, при осаждении примеси могут находиться внутри частиц осадка. Это происходит за счет образования химических соединений между осадком и со-осаждаемой примесью, а также за счет образования смешанных кристаллов или же за счет внутренней адсорбции. Такой вид соосаждения называют окклюзией. Примеси в этом случае нельзя удалить промыванием. Соосаждение происходит во время образования осадка и необходимо его ослабить. Для ослабления соосаждения важное значение приобретает порядок сливания растворов, скорость приливания осадителя, концентрация используемых растворов. Эти моменты указываются в методиках и требуют неукоснительного выполнения. [c.227]

Применение с 1ешанных сорбентов более целесообразно, так как для их приготовления требуется только две неподвижные фазы, а не 10—12 индивидуальных стандартных неподвижных фаз. Применение смешанных сорбентов позволяет плавно перекрывать весь интервал полярности, а нужное соотношение составных частей рассчитывают, исходя из необходимой степени разделения компонентов смеси. Смещанный сорбент может быть приготовлен по одному из трех вариантов последовательно соединенные колонки, одна из которых содержит полярную, а другая — неполярную неподвижные фазы смещанная неподвижная фаза нанесена на носитель смесь сорбентов, каждый из которых содержит индивидуальную неподвижную фазу. При использовании составных колонок, линейная скорость газа-носителя неодинакова в каждой из частей, что ставит их в неодинаковые условия по эффективности разделения кроме того, определенные технические трудности возникают при плавном варьировании длины колонки для достижения желаемой пропорции исходных компонентов смешанной неподвижной фазы. Использование смешанной неподвижной фазы также неудобно вследствие плохой смешиваемости компонентов, обычно полярная и неполярная неподвижные фазы нерастворимы друг в друге. В результате на сорбенте возникает новая фазовая граница раздела, на которой возможна дополнительная адсорбция компонентов разделяемой смеси. Наличие такой адсорбции усложняет расчеты пропорций компонентов смешанной неподвижной фазы. Поэтому единственно приемлемым вариантом является смешивание индивидуальных сорбентов, содержащих полярный или неполярный компонент. С таким смешанным сорбентом после определения относительного удерживания всех компонентов смеси достаточно легко подбирать необходимук> для полного разделения длину хроматографической колонки. [c.165]

В работе [66] получены данные о скорости Нз—Оз-обмена и конверсии пара-водорода на смешанных катализаторах СгаОд — а -А1аОз типа рубина. Рассмотрены две модели центров активации в адсорбции и катализе кластеры, состоящие из нескольких ионов Сг + и Сг +, и изолированные ионы Сг + или Сг +. Условие предварительной обработки контакта и содержание Сг Оз в нем определяло количество тех или других центров. Кинетические и адсорбционные данные показали, что наиболее активными центрами являются кластеры. [c.55]

КЬ/А Оз, Ш-киэельгур, №—Ге, Ш—Ре—СггОз на глине, Рс1-чернь и смешанные палладиевые катализаторы на окиси алюминия). Скорость реакции при гидрогенизации указанных соединений возрастает по мере увеличения в катализаторах содержания слабоадсорбироваганого водорода. Это показано нами на примере гидрирования ацетона и других слабоадсорбирующихся соединений (циклогексен, гептен-1) на лал-ладий-родиевых катализаторах. На рисунке 6 представлены сравнительные данные по адсорбции водорода во второй и третьей формах к скорости гидрогенизации ацетона и и-бензохинона. [c.54]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Изучение кинетики показало, что восстановление нитросоединений [2, 3] и п-бензохинона на палладиевых и смешанных контактах протекает с постоянной скоростью, пропорциональной количеству катализатора, при смещении потенциала в анодную сторону на 200—700 мв (в зависимости от природы соединения). Высокие анодные смещения потенциалов контактов в процессе реакции свидетельствуют о значительной адсорбции на поверхности восстанавливаемого соединения и лротекании реакции при недостатке водорода. [c.371]

Экспериментальные условия, принятые в этом исследовании, были аналогичны условиям обработки сточной воды, при которой может протекать реакция фосфатного замещения. Ликиа и Стамм [53] установили, что фаза фосфата кальция может дать центр кристаллизации на субстрате карбоната кальция. Как следует из материала, обсужденного ранее, такая фаза образуется при гораздо более высоких степенях пересыщения растворов фосфата кальция, чем те, которые использованы в данном исследовании. Действительно, Фергюсон и Мак Карти [7] показали, что заметное ингибирование роста кристаллов карбоната кальция могло сопровождаться образованием фазы фосфата кальция в растворе, сильно пересыщенном относительно как карбоната, так и фосфата кальция. В ходе самопроизволь-иого осаждения карбоната кальция из сильно пересыщенных растворов сложного состава [54, 56] ингибирование образования кальцита может наступить после того, как в растворе образовались стабильные центры кристаллизации. Например, тот факт, что ион магния не влияет на скорость роста кристаллов арагонита [56], позволяет сделать заключение, что кристаллическое строение самопроизвольно осаждающегося карбоната кальция может быть отрегулировано скоростью роста кристалла, установившейся после образования центров кристаллизации. Одкако в наших экспериментах по росту затравочного кристалла магнийсодержащая фаза на поверхности затравочных кристаллов кальцита не образовывалась даже тогда, когда ион магния мог заместить ион кальция в решетке кальцита с незначительным кристаллографическим искажением. Растворы, содержащие высокие концентрации иона магния, были пересыщенными по отношению к термодинамически устойчивому смешанному карбонату (доломиту), но даже в этих растворах концентрация иона магния оставалась практически неизменной в течение всей реакции кристаллизации. Такое наблюдение подтверждает механизм ингибирования, в основе которого лежит поверхностная адсорбция, что иллюстрируется изотермой адсорбции Ленгмюра. Это также согласуется с данными Берке-ра [56], который обнаружил включение ионов магния в растущие затравочные кристаллы кальцита только после длительного периода кристаллизации (10—50 ч) из сильно пересыщенных растворов (например, 0,50 М Na2 Oз-f 0,50 М СаСЬ). [c.44]

Смесь На и Dj помещалась в колонку (44 X 0,8 см), содержащую 20 г палладиевой черни, смешанной с 6 г очищенного асбеста. Вследствие сильной адсорбции водорода в качестве вытеснителя применялся водород. При скорости его около 400 мл/мин было вытеснено приблизительно 150 мл чистого Dg, прежде чем стало заметно загрязнение его водородом (газом-носителем). Ван-Хук и Эмметт [172], Мур и Уорд [131 ] разделяли На, HD и Dj методом газо-адсорбционной хроматографии на колонке с окисью алюминия при пониженных температурах. [c.402]

Как видно из таблицы, скорость установления равновесия одинакова для радия и метиленового синего и определяется скоростью перекристаллизации Ba(NOз)2, которая уменьшается за счет адсорбции красителя на поверхности кристаллических зародышей. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что в системах типа соль неорганической кислоты — органический краситель имеет место образование аномальных смешанных кристаллов, представляющих собой микродисперс-ные мозаичные структуры, обнаруживающие некоторые общие свойства с кристаллами Гримма. По-видимому, эта общность свойств объясняется тем, что в данных системах, так же как и в кристаллах Гримма, замещение может происходить лишь отдельными плоскостями или пространственными участками решеток обоих компонентов. [c.77]

В ряде случаев при осаждении наблюдается явление окклюзии, т. е. захвата посторонних примесей, в частности маточного раствора в процессе кристаллизации (механическая окклюзия), адсорбции в процессе кристаллизации (адсорбционная окклюзия), образования смешанных кристаллов (окклюзия вследствие изоморфизма) и, наконец, образования смешанных химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью (химическая окклюзия). Количество окклюдированного катиона возрастает с увеличением в растворе количества анионов, входящих в состав решетки кристаллов осадка, и понижается (даже до нуля) в присутствии катионов решетки, присутствующих в избытке в растворе. При окклюзии посторонних анионов выполняется обратное правило. Количество соосажденного вещества зависит от обработки осадка перед фильтрованием и скорости образования осадка. [c.365]

Большим сходством с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости обладают так называемые системы внутренней адсорбции. Для них характерна сравнительно высокая скорость установления равновесия и зависимость степени соосаждения микроэлемента от присутствия многовалентных ионов в растворе. Как и в случае с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости, системы внутренней адсорбции характеризуются ограниченной смешиваемостью в твердой фазе. Примером такого рода является соосаждение в системе Кг504 — На504 — НаО [72] (табл. 2.8). [c.64]

Исходя из строения гидразина, следует ожидать, что он способен адсорбироваться на электродах. Молекула гидразина имеет динольный момент 1,83—1,90 дебая [1]. Прямых адсорбционных измерений для гидразина до сих нор не проводилось. Однако наши опыты показали, что на никелевом и платиновом электродах окисление гидразина протекает через его адсорбцию. Об этом свидетельствуют кривые зависимости скорости реакции от концентрации гидразина в кинетической области (см. рис. 4 и 8), быстрый переход из области смешанной кинетики в кинетическую область (см. рис 3), характерный для процессов, идуш,нх через адсорбцию (12, 33]. На возможность адсорбции гидразина или продуктов его диссоциации указывалось и другими авторами [3, 8]. При адсорбции гидразина может происходить его диссоциация, подобно диссоциации органических восстановителей [34, 35]. Энергия связи между водородом и азотом в молекуле гидразина слабее энергии связи с углеродом в органических соединениях [36, 37]. Например, энергия связи Н—КгНд равна 76 ккал, в то время как энергия связи Н—СН ОН равна 92 ккал [36]. При контакте гидразина с платиновой чернью, нанесенной на одну сторону тонкой палладиевой фольги, обнаружен водород на второй стороне фольги [8]. Можно предположить, что гидразин адсорбируется на поверхности электрода по различным схемам [c.261]

Добавки паров воды еще больше повышают селективность окислительного деметилирования 2-пиколина в пиридин на смешанных ванадий-титановых катализаторах она достигает 65— 70% [33, 34]. Объясняется это тем, что в данном случае вода не только поставляет водород пиридильным радикалам, образующимся при распаде промежуточных кислородсодержащих продуктов, но и способствует превращению пиколинового альдегида в легко декарбоксилируемую пиколиновую кислоту. Весьма примечательно, однако,, что пары воды при этом одновременно повышают и суммарную скорость окислительного процесса, обусловливая увеличение степени конверсии исходного 2-пиколина (рис. 29). Причины этого явления кроются в том, что образующиеся на поверхности катализатора при диссоциативной адсорбций воды протонодонорные гидроксилсодержащие формирования подкисляют поверхность и повышают ее адсорбционную способность по отношению к молекулам 2-пиколина, обладающим [c.167]

Во всех четырех случаях количество вещества, загрязняющее кристалл, зависит от явлений адсорбции, так как процесс кристаллизации сводится к адсорбции кристаллообразующих ионов из раствора на кристаллических гранях. Разница лишь в том, что в одних случаях соосаждающееся вещество только осаждается на поверхности решетки, в других же внедряется в решетку, образуя смешанные кристаллы. Захват примесей тем меньше, чем больше скорость кристаллизации. [c.46]

Повь димому, остаегся мало сомнений в тол , что гетеро ген-ность по теплотам адсорбции чистых поверхностей ннкеля, железа, вольфрама и многих других металлов, подвергавшихся изучению, представляет индуцированную гетерогенность, обусловленную понижением поверхностной энергии полол ений, соседних с положениями, ул<е занятыми атомами водорода. Эти поверхности кажутся гомогенными по абсолютной величине теплоты адсорбции на различных кристаочлнческих плоскостях. В то же время было показано, чтх) ориентированные пленки обнаруживают пятикратную разницу в скоростях гидрирования этилена. Иными словами, кристаллографически смешанные плоскости делают поверхность для реакции гидрирования очень гетера-генной. [c.239]

Ранее было отмечено [1,2], что при совместном введении различных органических добавок в электролит их влияние на скорость электродных процессов и улучшающее действие на структуру осадков при электрокристаллизации усиливается. Там же было высказано предположение о том, что этот возникающий в определенных условиях благоприятный эффект связан с упрочнением адсорбционной плен-ки вследствие аттракционно- го взаимодействия адсорба- тов различной природы, об-разующих смешанный ад-сорбционный слой. Представляло интерес проследить, как в зависимости от природы выбранных доба- 0 вок, их адсорбируемости на электродах и от диапазона потенциалов адсорбции каждого компонента в отдельности изменяются состав и свойства таких систем. [c.67]

При промывании слоя смолы раствором, содержащим ионы Е, разделяемые ионы вытесняются из зоны адсорбции, где они первоначально были поглощены ионитом, и перемещаются в ионите со скоростью, зависящей от соотношения селективностей вытесняющего и вытесняемых ионов. В результате в слое ионита образуются зоны, содержащие преимущественно один из компонентов смеси. По мере перемещения зон вдоль слоя смолы (под действием вытесняющего иона Е) фронт между зонами самозаостряется и, если колонка достаточно длинная, образуются зоны, содержащие только один компонент разделяемой смеси. На рис. 12.1, б изображена выходная кривая, отвечающая данному случаю вытеснительной хроматографии. Первым в элюат переходит ион А, первоначально насыщавший ионит. За ним в соответствии с рядом селективности — ионы В, С и Д, и после вымывания из колонки разделяемой смеси в элюат проска5 ивает ион Е. Так же как во фронтальном анализе, при вытеснительной хроматографии в элюате сохраняется постоянная эквивалентная. концентрация разделяемых ионов. В отличие от фронтального анализа, при вытеснительной хроматографии каждый из ионов, составляющих разделяемую смесь, в принципе может быть выделен в чистом виде — без примеси других ионов. При фронтальном анализе в чистом виде, независимо от условий хроматографирования, мог быть выделен только один ион — наименее сорбируемый. Надо учитывать, однако, что при вытеснительной хроматографии зоны разделяемых ионов в смоле не разрываются и не отделяются друг от друга зонами, не содержащими разделяемых ионов. Поэтому в элюат разделяемые зоны переходят непосредственно одна за другой и неизбежно получение фракций элюата, содержащих смесь ионов. Количество элюата, приходящегося на эти фракции, можно сократить до минимума, если отбирать элюат мелкими фракциями. Естественно, что количество элюата в смешанных (переходных) фракциях будет тем меньше, чем острее фронт, чем больше разница в сорбируемости разделяемых ионов. [c.164]