Потенциал взаимодействия методы определения

К определенной выше системе N частиц теперь можно применить формальный аппарат метода Монте-Карло. Пусть — полное сечение упругого рассеяния частиц / и у в системе центра масс. Оно в общем случае зависит от у,—Уу и определяется конкретным видом потенциала взаимодействия между частицами. В приближении твердых сфер [c.202]

Кроме принципиальных трудностей (выбор формы потенциала, определение констант притяжения, выбор метода для определения констант отталкивания и т. д.) возникают трудности расчетные — главным образом вычисление так называемых решеточных сумм, т. е. сумм вида где rii — расстояние между г-м положением молекулы адсорбата и к-м силовым центром (центром атома или иона) решетки адсорбента р — целое число (р = 2, 6, 8, 12), зависящее от выбора потенциала взаимодействия. Хотя г с увеличением г уменьшается быстро, все же оказывается необходимым производить суммирование по большому числу атомов. Это весьма трудоемкий процесс, поэтому было сделано очень мало попыток определить потенциальный рельеф вблизи поверхности. Обычно или заменяют суммирование интегрированием (по объему [5] или слоям [9]), или производят непосредственное суммирование для небольшого числа положений молекулы адсорбата вблизи поверхности [10]. Таким образом, оказывается возможным лишь приближенно оценить конфигурационный интеграл в выражении (13). Для индукционной составляющей потенциала были найдены формулы [26], позволяющие рассчитывать эту величину (для простых кубических знакопеременных решеток) как функцию трех координат. Были получены таки е формулы, позволяющие рассчитывать решеточные суммы типа 2 f iK для решеток, которые мон<но представить как суперпозицию прямоугольных подрешеток Бравэ (см. ссылки в [27]). В этом случае решеточные суммы получаются так Нче, как функции пространственных координат. [c.28]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

В главе подробно рассмотрены методы определения, критических давления, температуры и объема. Показано, что методы расчета и корреляции этих критических величин дают тем лучшие результаты, чем больше других характеристических параметров вещества принято во внимание. Наиболее важными и часто употребляемыми из таких параметров являются нормальная температура кипения, критический коэффициент сжимаемости, фактор ацентричности и коэффициент Риделя, способы расчета которых также приводятся в этой главе. Поскольку многие теоретически обоснованные методы базируются на использовании потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса, здесь же кратко изложены методы определения параметров расстояния и характеристической энергии Леннарда — Джонса. [c.24]

Величины ai и ео,, относящиеся к неполярному компоненту, являются параметрами потенциала Леннарда — Джонса, методы определения которых рассмотрены в разделе 1.10. Труднее найти удобные выражения для параметров взаимодействия полярного компонента и Этой проблемой подробно занимались [c.333]

Для остальных веществ, указанных в таблице 2.10, использовались эмпирические методы оценки параметров потенциалов. Применение этих методов обусловлено отсутствием данных по свойствам переноса (сечениям столкновений) и вириальным коэффициентам, которые необходимы для более обоснованного определения типа и параметров потенциала взаимодействия. [c.18]

Перспективен метод определения доминирующих дефектов нестехиометрии, основанный на рентгенографическом измерении статических среднеквадратичных искажений в отдельных подрешетках ферритов. Несомненный интерес представляет метод определения дефектов нестехиометрии соединений путем измерения окислительно-восстановительного потенциала, который возникает при взаимодействии кристалла с жидкой средой. [c.135]

Книга посвящена теоретическим методам определения свойств переноса газов на основе чисто механических характеристик молекулярного движения — потенциала межмолекулярного взаимодействия и масс молекул. В ней последовательно изложены как классические, так и новейшие разделы кинетической теории, а также рассмотрены конкретные результаты и современные расчетные методы. Приложение в конце книги содержит справочный материал. [c.4]

В настоящей главе мы вначале кратко опишем некоторые из обычно применяемых способов подбора параметров. Затем мы сравним экспериментальные значения некоторых характеристик чистых инертных газов с рассчитанными значениями и полученные потенциальные функции сравним с потенциалами, вычисленными на основании измерений других свойств. Мы обсудим также явления диффузии и термодиффузии, чтобы пролить свет на свойства потенциала взаимодействия разнородных молекул. Кроме того, будут описаны и обсуждены методы, с помощью которых получают характеристики смесей из известных характеристик простых газов, а также методы определения одних свойств по результатам экспериментальных исследований других свойств. [c.266]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Межмолекулярное взаимодействие компонентов раствора с адсорбентом и друг с другом на поверхности и в объеме раствора. Взаимное вытеснение молекул с поверхности адсорбента. Гиббсовская адсорбция, химический потенциал, коэффициент активности и константа Генри для адсорбции компонентов раствора. Изотермы гиббсовской адсорбции из бинарных и трехкомпонентных растворов. Адсорбция из растворов ограниченно растворимых компонентов, капиллярное расслаивание в порах адсорбентов. Влияние температуры. Определение константы Генри и изотермы адсорбции методом жидкостной хроматографии. [c.248]

Далее в методе МОХ предполагается, что можно пренебречь всеми взаимодействиями между несмежными атомами члены и отвечающие этим взаимодействиям, принимаются равными нулю. Величину аг считают равной потенциалу ионизации атомных орбиталей изолированного атома. Все члены вида и для взаимодействующих атомов считаются одинаковыми (что вполне верно лишь для симметричных молекул определенного типа). Интегралы перекрывания 5гг=1, а интегралы принимаются равными нулю, если г=ф5. Это значит, что перекрыванием орбиталей пренебрегают. Такое допущение справедливо, когда атомы г и з находятся далеко друг от друга, но, вообще говоря, оно довольно грубо. В итоге всех этих упрощений из детерминанта получают характеристическое уравнение, имеющее п корней, и каждый корень имеет вид = а-Ьт,р. Наименьшее значение корня отвечает основному состоянию остальные приблизительно представляют возбужденные состояния. Положительные значения т/ характерны для связывающих орбиталей, отрицательные — для разрыхляющих. Низшему энергетическому уровню соответствуют наибольшие положительные значения т,- (аир отрицательны). Значение кулоновского интеграла а принимается за начало отсчета. Первый потенциал ионизации пи-электронов приближенно характеризует энергию высшей заполненной молекулярной орбитали. [c.116]

Некоторые косвенные определения методом осаждения и комплексообразования также основаны на применении платинового электрода. В анализируемый раствор вводят окислительно-восстановительную систему, т. е. раствор, содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления. Далее в раствор погружают платиновую проволоку и приступают к титрованию. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором. В результате этого взаимодействия нарушается первоначальное соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, и в соответствии с этим Б точке эквивалентности изменяется потенциал платинового электрода. [c.465]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Осуществленное А. Н. Фрумкиным с сотрудниками измерение скачка потенциала в адсорбционном слое в сочетании с другими методами исследования позволило выяснить характер расположения молекул на поверхности, а также закономерности взаимодействия между ионами двойного слоя и диполями адсорбированных органических молекул. М. А. Проскурнин, Б. В. Эрщлер, Б. Б. Дамаскин и др. детально рассмотрели и усовер-щенствовали методику измерения емкости двойного электрического слоя на границе металл — раствор, в результате чего удалось опытным путем определить абсолютное значение емкости и подтвердить теорию диффузионного строения двойного слоя. Эти исследования выяснили причины перезарядки коллоидов и привели к новому методу определения потенциалов нулевого заряда металлов. [c.10]

Потенциометрическое титрование можно применять ко всем типам реакций, используемых в аналитической химии осаждение, комплексообразование, окисление — восстановление, кислотно-основное взаимодействие. Например, определение серебра по методу осаждения хлоридом можно выполнять с серебряным индикаторным электродом в паре с каломельным электродом сравнения. Каломельный электрод состоит из металлической ртути и раствора КС1, содержаш,его осадок Н 2СЬ. Концентрация КС1 поддерживается постоянной (насьвденный раствор). Согласно произведению растворимости ПРнд2С12= [Hg2 +] [С1 ] концентрация хлорид-ионов будет оставаться постоянной, потому что концентрация КС1 велика и постоянна. Это значит, что и концентрация ионов ртути тоже будет постоянной, а следовательно, и потенциал ртути в таком растворе будет постоянным. Содержание ионов серебра можно определять с той же парой электродов путем перевода ионов в малодиссоциированные комплексы Ag( N)2 с помощью цианид-иона. [c.15]

Вещество, определяемое кулонометрическим методом при постоян-но 4 потенциале, взаимодействует на электроде, потенциал которого поддерживается при таком значении, когда исключены нежелательные электродные реакции (см. раздел IVB, посвященный электролизу при регулируемом катодном потенциале). В процессе электролиза сила тока уменьшается по экспоненциальной зависимости следовательно, значение Q можно определить при помощи интегрирования. Самый простой метод определения Q основан на использовании кулонометра, который включается в цепь с реакционной ячейкой. Сам кулонометр представляет собой электролизер, позволяющий получать продукт (со 100%-ным выходом по току), количество которого можно точно измерить. Обычно используют три типа кулонометров — серебряные, медные и газовые. Прохождение одного кулона электричества вызывает осаждение 1,118 мг серебра в серебряном кулонометре, 0,659 мг меди в медном кулонометре и выделение 0,1739 мл газа в водородно-кислородном кулонометре. Значение можно определить с точностью до долей кулона, так как точность взвешивания составляет доли миллиграмма. Следовательно, рассматриваемый метод обладает высокой чувствительностью и точностью. Однако в течение ряда лет его практическое применение было ограниченным из-за трудностей, связанных с поддержанием постоянного катодного потенциала. В настоящее время прецизионные потенциостаты легкодоступны. Успехи аналитического приборостроения привели к тому, что кулонометрия с использованием потен-циостатов превратилась в простой и быстрый метод, пригодный для проведения массового анализа. Наличие приборов, позволяющих регулировать катодный потенциал, дает возможность проводить последовательное определение нескольких веществ. Современные электронные [c.430]

Наряду с этим представляется заманчивым попытаться произвести определение эффективного парного потенциала в плотной среде с помощью имашинного мрдзлирования как наиболее строгого подхода из существущих в настоящее вреня4 При этом наиболее прямой и точный путь заключается в построении конфигураций при определении энергии и вероятностей переходов с учетом многочастичных взаимодействий (метод Монте-Карло), или в решении системы дифференциальных уравнений движения с включением неаддитивных эффектов (метод молекулярной динамики). [c.218]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

Сила взаимодействия между частицами дисперсной фазы измеряется двумя путями косвенным и прямым. Косвенный исходит из предположения, что сила связи частиц и, соответственно, склонность к коагуляции обратна величине электрокинетического потенциала. Измеряя последний одним из методов, описанных в гл. VI, судят об устойчивости коллоидов и различных изменениях устойчивости. Прямой путь измерения силы взаимодействия частиц заключается в определении силы, которую необходимо приложить для того, чтобы разделить слипшиеся частицы. Такие измерения могут производиться методом определения механических свойств (гл. VIII) и методом измерения силы прилипания адгезии). Очевидно, что сила прилипания по абсолютной величине равна наименьшей силе, вызывающей отрыв прилипших частиц. При измерении прилипания отрывающая сила задается и измеряется различными путями. Один из наиболее простых вариантов заключается в изменении угла наклона пластинки, к которой прилипли частицы, и в определении наименьшего угла отрыва частиц. [c.163]

На этом же принципе — изучении влияния состава и pH фона на значение окислительно-восстановительного потенциала реагирующих систем и на скорость их взаимодействия — основан метод определения ванадия, хрома и марганца в высшей степени окисления при помощи иодида калия [19]. Восстановление марганца (УП) протекает быстро и количественно, уже начиная с концентрации серной кислоты 0,05—0,1 М хром(У1) требует более высокой кислотности, порядка 4 М, п для ускорения реакции добавления Н3РО4, связывающей образующийся хром(И1) в комплексное соединение для восстановления ванадия (У) с достаточной для титрования скоростью необходима 6—8 М серная кислота. Следовательно, определению марганца (УП) не будут мешать ни хром(У1), ни ванадий (У), хром(У1) будет титроваться совместно с марганцем (УП), а ванадий (У)—совместно с марганцем (УП) и хромом (У1) при высокой кислотности раствора. [c.117]

Константы межмолекулярного потенциала взаимодействия Леннарда— Джонса часто используются для расчета вириальных коэффициентов, фугитивности (летучести) и вязкости неполярных газов. Методика таких расчетов дается в соответствующих главах. В этом разделе рассматриваются методы определения параметров потенциала Леннарда — Джонса ео — минимальной энергии притяжения между молекулами на — межмолекулярного расстояния, когда ф(г) = О [см. уравнение (П. 29) и рис. II. 1]. Нас интересует величина го/k, измеряемая в градусах Кельвина (к — постоянная Больцмана). Определение параметров eojk и а для потенциала Стоккмайера рассматривается в разделе II. 13 [72]. [c.59]

Вириальные коэффициенты для чистых компонентов и смешанные коэффициенты определяются с помощью методов, описанных в разделе VI. 8 (см. пример VI. 3). Применение уравнения (VI. 83) к неполярным системам подробно исследовано Праусницем [10]. Приемлемые результаты были получены также для полярных смесей [10, 25] и для криогенных смесей при использовании потенциала взаимодействия Кихары [24]. Пример VI. 2 иллюстрирует возможные пути определения вириальных коэффициентов для таких систем. [c.374]

Предложен ряд других методов определения вязкости газовой смеси при низких давлениях [36, 82]. Странк и др. [89] используют уравнение (УП1.9) и предлагают правила определения значений параметров потенциала Леннарда — Джонса для смесей. Фрэнсис [90] рекомендует уравнение (VOI. 31) с фц, определенным по выражению, весьма близкому к уравнению Вильке (VHI. 35), с той лишь разницей, что как числитель, так и знаменатель включают отношение интеграла столкновений для чистых компонентов к интегралу взаимодействия при столкновении определяемому [c.460]

Все косвенные методы в ио1 омстрии можно р ылелить на две группы методы определения ионов, образ н) Иих с потенциал-определяющим ионом комп.. ексные или I гп лн()1)астворимые соединения, и методы, в которых потенциалопределяющий ион служит индикатором конечной точки титрования [1, 2]. Отдельную группу косвенных методов составляют каталиметрические методы анализа, в которых определяемый ион является катализатором, активатором или ингибитором индикаторной реакции, а потенциалопределяющий ион образуется или расходуется в процессе редокс-взаимодействия или реакций образования (диссоциации) комплексных ионов. [c.13]

Выяснение характера зависимости термодинамических функций от различных параметров строгими статистическими методами, основанными на применении ЦЭВМ, имеет как теоретическое, так и практическое значение. Действительно, результаты таких вычислений дают возможность подробно и точно изучить термодинамику систем частиц с определенной моделью потенциала взаимодействия. Далее возможна отработка по полученным результатам менее трудоемких аналитических методов расчета и применение последних к более реалистическим [c.16]

Химический потенциал служит основной величиной при описании двухфазных равновесий, представляющих большой интерес в связи с важной практической задачей нолучення чистых веществ. Поэтому в дашюй статье для плотного газа с нецентральным межмолекулярным взаимодействием реализован свободный от вышеуказанных недостатков метод расчета химического потенциала, предложенный в работе [5]. Ранее этот метод использовался для сферически симметричных частиц [6]. Химический потенциал ц по определению равен изменению свободной энергии Гельмгольца прн добавлении в систему N частиц еще одной частицы. Отсюда дли конфигурациоунюй части химиче- [c.67]

Для ряда взаимодействий молекул i—/ можно рекомендовать неоколыко методов определения параметров потенциала. В таких случаях в работе [40] окончательные значения лараметров определялись в результате осред-ления. Для некоторых взаимодействий в качестве исходных данных для осреднения использовались правила комбинирования в сочетании с результатами из измерений вязкости, с использованием полуэмпирического метода, с использованием измерений времени -колебательной релаксации и полуэмпирического метода (в таблице 2.14 обозначено 22 (2), 2 (10), и 22 (7, 10) соответственно). [c.23]

В настоящее время наиболее точным методом построения потенциальных кривых С/г В) является восстановление их из спектроскопических данных [3—5]. Таким образом можно построить только ту часть кривой, которой соответствуют энергии ниже соответствующ,его потенциала диссоциации (связанные состояния). Отталкивательные ветви кривых стабильных состояний и потенциальные кривые нестабильных состояний можно определить расчетным путем. Однако точно квантовомеханическая задача расчета энергии в еастоящ,ее время решена только для атома водорода. А уже в случае молекулы водорода, а тем более для других молекул используются различные приближенные методы [6—8]. В расчетах такого рода наблюдается заметный прогресс в смысле улучшения точности и приближения результатов расчета к результатам эксперимента [6]. Отталкивательные ветви кривых можно определить несколько точнее, чем кривые потенциальной энергии нестабильных состояний, поскольку в этом случае возможна экстраполяция потенциала взаимодействия, определенного спектроскопическим путем [3, 9]. Вместе с тем необходимо отметить, что потенциальные кривые нестабильных и отталкивательные ветви стабильных электронных состояний играют большую роль в физике и химии молекул. Они являются причиной таких явлений, как предиссоциация (диссоциация молекул из стабильного электронного состояния ниже соответствуюш,его ему предела диссоциации), обратного ей процесса излучательной (радиационной) и ударно-радиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул в более сложные молекулы (см. стр. 153), диссоциативная рекомбинация ионов с электронами и ассоциативная ионизация (стр. 168). [c.115]

Лучшим из известных методов определения ортоборной кис-чоты, образующейся прн разложении образца, является титрование комплексной кислоты средней силы, образующейся при взаимодействии ортоборной кислоты с маппитом. Титрование проводят 0,1 н. раствором гидроксида натрия из ультрамикробюретки. Конечную точку титрования устанавливают потенцио-метрически, титруя до pH 8,6 со стеклянным и каломельным электродами при общем объеме раствора 50 см . Ошибка титрования 0,01 см , что эквивалентно примерно 1 мкг бора. Фтор мешает титрованию, так как фтористоводородная кислота титруется вместе с бориой кислотой. [c.431]

В существующих теориях ЯМР наличие в исследуемых системах процессов структурирования и обменных взаимодействий не учитывается. Все теории основываются на предположении случайного броуновского характера диффузии атомов. В работе [17] были внесены поправки в теорию ЯМР - введены радиальная функция распределения трансляционной диффузии структурных частиц (РФР) и особая форма потенциала межчастичных взаимодействий (ППМВ). Учет этих структурных особенностей позволяет адекватно обрабатывать экспериментальные данные импульсной ЯМР и использовать этот метод для определения динамических и структурных харакчеристик структурированных систем [c.12]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

Большинство известных простых и сложных вешеств в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Классические методы химического исследования базировались главным образом на изучении жидких растворов. При растворении исследуемое твердое вещество теряет свою индивидуальность и поэтому весь фактический материал классической химии описывает свойства не самого вещества, а продуктов его взаимодействия с растворителем. Это привело к ошибочным представлениям о характере химического взаимодействия между компонентами в твердых телах. В частности, образование ионов при растворении солей в воде служило доказательством чисто ионного взаимодействия и в твердой фазе, хотя в настоящее время установлено различными методами, что в твердом Na l доля ионности не превышает 82%, а в таком предельно ионном соединении, как sF,—93%. Действительно, для осуществления чисто ионного взаимодействия в Na l необходимо, чтобы величина сродства к электрону для хлора была больше, чем величина первого ионизационного потенциала для натрия ( i>/i, Na). Фактически определенные величины составляют /i,Na = 490,7 кДж/моль, 01 = 357 кДж/моль, т. е. полный переход электрона от натрия к хлору осуществиться не может по энергетическим соображениям. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология