Колебания молекул и далее

Предположим далее, что колебательная часть вибронного возбуждения в молекуле А может переходить в энергию колебаний молекул растворителя, который будем рассматривать как [c.488]

Замечательный новый спектроскопический метод изучения молекул дало открытие ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Смысл этого явления заключается в следующем. Если какое-либо вещество содержит атомы, ядра которых имеют магнитный момент (такими атомами являются водород, азот, фтор, фосфор углерод и кислород имеют немагнитные ядра), то в магнитном поле ядра этих атомов стремятся ориентироваться по полю. В результате существования нескольких ориентаций ядерных моментов в магнитном поле уровни энергии атомов расщепляются на так называемые подуровни сверхтонкой структуры. Как известно из атомной теории, если спин частицы (ядра) равен /, то происходит расщепление уровня энергии на 2у4-1 подуровня, соответствующих разным ориентациям магнитиков в пространстве. Если наложить на образец, помещенный в постоянное магнитное поле, некоторое слабое переменное поле, то при определенных условиях резонанса, когда энергия квантов электромагнитного поля точно равна разности энергетических уровней магнитиков, будет наблюдаться поглощение электромагнитной энергии в образце, которое может быть легко измерено. Условие резонансного поглощения hv—Hg l, где к — постоянная Планка, V — частота электромагнитных колебаний, р — магнитный момент ядра, g — постоянная сверхтонкой структуры, Н — магнитное поле. [c.177]

Далее, по наблюдаемым контурам полос поглощения в чистом Нг и его смеси с Не [23] в области основного колебания молекулы Нг можно оценить точность расчетов параметров i o Для первой производной дипольного момента. Вычисления полуширин спектральных функций (Дсо) Р-полос для различных колебательных переходов молекулы Нг (7 =3 00°К) производились на [c.106]

Зависимость частот нормальных колебаний молекулы H N (рис. 90) от силовых постоянных при изменении их значений на 15% представлена на рис. 91. Ход кривых показывает, что все колебания связей N и СН в этом случае полностью разделяются. Силовые постоянные, определенные из графика рис. 91 по значениям частот адсорбированных молекул H N, дали возможность рассчитать значения частот и форму колебаний (см. табл. 15). Из этой таблицы следует, что амплитуда коле- [c.244]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

В заключение напомним, что измерения дифракции электронов дали некоторую дополнительную информацию о колебаниях молекулы воды и показали [324], например, что средние значения квадратного корня из амплитуд колебаний РЬО и ОгО в их основных колебательных состояниях равны соответственно 0,067 и 0,056 А. [c.17]

Очевидно, что, если симметрия ограничивает таким способом число различных колебаний, можно использовать обратную процедуру и, определив число различных колебаний, получить информацию о симметрии молекулы. Далее, мы увидим, что одновременное исследование колебательного спектра комбинационного рассеяния может повысить точность получаемых таким образом сведений, но даже и тогда следует быть очень осторожным. По ряду причин в некоторых случаях невозможно обнаружить все основные частоты некоторые частоты могут давать линии настолько слабые, что их не удается наблюдать далее, линии могут лежать за пределами наблюдаемого интервала кроме того, две частоты могут случайно иметь очень близкие значения, и такое случай- [c.76]

Инфракрасный спектр этого соединения в области до 300 см , а также спектр комбинационного рассеяния получены Холлом и Миллсом (1966). Считая, что скелет С—Hg—С линейный, эти авторы рассчитали нормальные колебания молекулы и дали отнесение частот, которое приводится в табл. 7.7. Следует отметить, что силовые постоянные почти не отличаются от силовых постоянных, полученных для диметилртути (табл. 7.6). [c.199]

Сопоставление рассчитанных частот фрагмента ассоциата пиперидина при 2 = 84 (см. выше) с экспериментальными данными и с рассчитанными частотами мономера приведено в табл. 1. Можно видеть, что образование ассоциата не оказывает существенного влияния на значения частот валентных СН и деформационных СНг колебаний молекул пиперидина. Расчет ассоциата с использованием Кд для мономера не дал экспериментально наблюдаемого сдвига частоты валентных колебаний ЫН. Вероятно, образование ВС приводит к изменению силовой постоянной /С 1 н- Удовлетворительное согласие с экспериментом (в смысле сдвига частот) было достигнуто при использовании вместо 10,4-10 см (мономер) величины /С,= 9,7-10 м- (ассоциат). Наличие нескольких частот ЫН валентных колебаний может быть объяснено как образованием ассоциата более сложного, чем димер, так и одновременным присутствием различных типов ассоциатов. [c.313]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

В отличие от атомарных уровней в плазме кинетика колебательных уровней молекул разработана значительно полнее. Это напрямую связано с успешной разработкой адекватных аналитических функций распределения. Простая аналитическая форма таких распределений дала возможность установить ряд новых закономерностей в колебательной кинетике, находить скорости диссоциации и рекомбинации атомов в молекулу. Для расчета скоростей реакций здесь, также как и в атомарной кинетике, используется диффузионное приближение /23-26/, в котором осуществляется переход от системы балансных уравнений к уравнению Фоккера-Планка. Аналитические функции распределения нашли широкое применение в теории лазеров /2, 3/. Так, в работе/1/ показано, что вследствие различия между характерным временем обмена колебательными квантами и временем перехода энергии на поступательные степени свободы в системе гармонических осцилляторов устанавливается больцмановская функция распределения с эффективной колебательной температурой. Данное распределение является простейшей квазистационарной функцией распределения колебательных уровней. В /27/ этот подход был обобщен на многоатомные молекулЬ , где для каждого типа колебаний молекулы предполагалось больцмановское распределение с эффективной колебательной температурой. На основе этой модели оказалось возможным объяснить механизм работы СОг лазера /28-31/ и лазеров на ряде других молекул /32/. [c.113]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (HI, 15), (111,25) или (П1, 16) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между еь ег. . . е,). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еа. .. е,, поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. [c.94]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. Посредством инфракрасной и Раман-спектроокопии был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили выяснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтронографические и рентгенографические методы дали возможность делать заключения о распределении электронной плотности в молекулах. Определенную информацию о динамических аспектах молекул дали масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы. Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязанных атомов. [c.94]

II полном изотопозамещении атомов водорода молекулы воды к частотам 1402 и 1199 см позволяет однозначно отнести ее к деформационным колебаниям воды Va- Различная активность полос валентных колебаний von около 3756 и 3657 см в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния позволяет интерпретировать первую из них как полосу антисимметричного валентного колебания v s, а вторую как полосу симметричного v . Далее мы увидим (см. гл. 1П, п. 2), что при утрате молекулой воды симметрии Сзв валентные колебания молекулы воды начинают локализоваться каждое в своей ОН-связи. Тем не менее фазы изменения координат обеих свяэей совпадают только в более низкочастотном колебании. У более же высокочастотного валентного колебания фазы изменения координат противоположные. Поэтому в том случае, когда симметрия рассматриваемой молекулы не установлена, следует говорить о синфазном Vsf и противофазном колебаниях. [c.39]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

Сг(СО)д], [Мо(ОО) ], [W( O)g]. Рассмотрим сперва характер колебаний, ожидаемых у таких молекул. Предполагается, что симметрия точно октаэдрическая (9,,, имеются коллинеарные связи М—С и О—О [13, 176]. На рисунке, названном Нормальные колебания молекулы типа [X(YZ)g] с симметрией 0 , Хокинс и сотрудники [83] дали схематическое изображение колебаний с соответствующими свойствами симметрии для 13 нормальных колебаний такой молекулы. Истинную форму нормальных колебаний можно определить только путем подробного расчета с точно известными частотами или силовыми постоянными, но все же схематические рисунки полезны для первой ориентации. В табл. 56 нере- [c.315]

Далее нужно знать отнесение частот, т. е. какие частоты являются основными, liaKHM колебаниям они соответствуют, а какие являются обертонами ii составными частотами. Имеется целый ряд признаков, связанных с интенсивностями линий и их поляризацией (в случае комбинационного рассеяния), характером полос (в случае инфракрасного поглощения), а также других признаков, учет которых способствует отнесению частот. Однако этих признаков бывает, как правило, недостаточно для уверенного отнесения частот. Кроме того, отнесение частот может быть затруднено различными иобочными обстоятельствами, как, например, наличием у молекулы различных поворотных изомеров и т. д. Поэтому окончательное отнесение частот должно базироваться на расчете нормальных колебаний молекулы. [c.346]

Еще задолго до победы волновой теории Эйлер (1746) выступил как ее сторонник и построил свою собственную теорию света, видя его причину в особых колебаниях эфира [45, с. 221 и сл,]. В теории Эйлера были положения и неверные, но он далеко опередил свое время, связывая цветность с длиной волн, и максимальную длину волны приписывая красный лучам, а минимальную — фиолетовым. Согласно Эйлеру, окраска вещества возникает в результате резонанса колебательных движений, которые могут приобрести его частицы. Талбот (1835) высказал предположение, что поглощение света происходит тогда, когда частота его совпадает с частотой колебаний поглощающей среды. Исходя из теории Эйлера, Ангстрем в 1853 г. указал на связь поглощения с испусканием в результате того, что не только молекулы вследствие резонанса приобретают колебательное движение, различное в зависимости от их природы, но и сам эфир должен воспринимать вследствие резонанса колебания частиц вещества [46]. Ангстрем, таким образом, впервые поставил вопрос о связи между колебаниями молекул и спектрами поглощения и излучения. Эта гипотеза господствовала до тех пор, пока не было показано, что свет представляет собою электромагнитные волны, возникающие вследствие движения зарядов (см. далее). Поэтому становится понятным, почему Бутлеров, выступая в защиту теории [c.228]

Если электрон в какой-либо молекуле находится под влиянием постоянного электрического поля, то он будет смещаться на такое расстояние, на котором смещающая сила равняется возвращающей силе, создавая таким образом равновесие. Если теперь устранить возбуждающее поле, то электрон будет приведен в колебание возвращающей силой и будет осциллировать с характерной для него собственной частотой , зависящей от тех ограничений, которые накладываются на данный электрон в данной молекуле. Далее, если мы допустим, что световые волны проходят сквозь молекулу, то мы, очевидно, должны будем встретиться с явление1Ч резонанса, если среди этих волн имеются и такие, частота колебания которых равна или почти равна собственной частоте электрона. При отсутствии такой частоты в световом пучке и другие частоты могзгг привести электрон в принудительное колебание. Во всяком случае, ясно, что здесь будет иметь место явление, сходное с трением, которое будет задерживать распространение световой волны, а следовательно, уменьшать ее скорость. Особенно сильно будет ул1еньшаться эта скорость в случае резонанса, когда волна может даже полностью быть задержана. Это явление ведет к возникновению полос поглощения. [c.481]

Лорд, Альберг и Эндрюс [640] вычислили теплоемкость твердого дейтеробензола задолго до экспериментального измерения ее, выполненного Циглером и Эндрюсом [643]. Авторы работы [640] исходили из спектральных данных для частот колебаний в газообразном состоянии. Их метод заключается в следующем. Принимается, что энергия нагревания кристалла при постоянном давлении распределяется между колебаниями молекул в решетке, внутримолекулярными колебаниями и работой расширения решетки. Далее колебания молекул в решетке делятся на поступательные и крутильные (либрации) допускается, что участие тех и других в теплоемкости может быть описано посредством соответствующей функции Дебая и доля теплоемкости, обусловленная решеточными двинчениями, выражается формулой [c.180]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

Как уже отмечалось выше и подробнее рассмотрено в гл. XI, принципиальные трудности встречаются при составлении матрицы F в численном виде, т. е. нахождении силовых постоянных f,/, называемых также коэффициентами динамического взаимодействия. В нулевом приближении их обычно подбирают по литературным данным, перенося силовые постоянные для сходных структурных элементов из найденных ранее силовых полей других молекул. Так или иначе при составленных в численном виде матрицах G и F можно провести, решая уравнения (VIII.21) и (VIII.22), модельный расчет, который дает набор частот нормальных колебаний молекулы k, сопоставляемых далее с частотами экспериментально наблюдаемого колебательного спектра данного вещества, и относительные амплитуды изменения естественных координат при каждом нормальном колебании т. е. формы колебаний. [c.188]

Адамс и Черчилль (1968) выполнили более детальный расчет нормальных колебаний молекул Аи2С1е, который дал для концевой связи значение силовой постоянной (й 2,38 мдин/А, а для мостиковой связи ( м) 1,74 мдин/А (и в этом случае силовая постоянная мостиковой связи составляет 73% силовой постоянной концевой связи). Чтобы установить, насколько общим является отношение для плоских квадратных структур и отношение для тетра- [c.150]

Расчеты силовых постоянных, выполненные по рассмотренным выше методам, были проведены, как правило, для матриц второго порядка [6, 7, 10, 11, 23, 34] и в ряде случаев дали физически вполне приемлемые результаты. В связи с этим представляло определенный интерес получить соответствующие наборы силовых постоянных для молекулы, матрица Р которой имеет порядок выше второго. С этой целью была выбрана матрица силовых постоянных плоских колебаний молекулы бутадиена-1,3. Экспериментальные данные по частотам колебаний и геометрии молекулы С4Н6 приведены Герц-бергом 50]. В случае метода прогрессирующей жесткости [4а, 46] диагональные элементы матрицы Ь, как и в расчете Ларноди, выбирались положительными. [c.103]

В работе [147] на основе тщательного измерения амплитуд колебаний в молекулах Т1С14 и УСЦ сделана попытка изучения влияния динамического эффекта Яна—Теллера на структуру молекулы УСЦ. Значительно большая амплитуда колебаний С1...С1 в молекуле УСи по сравнению с Т1С14 наряду с некоторыми другими особенностями структуры и колебательного спектра УСи, по мнению авторов [147], свидетельствует в пользу наличия этого эффекта. В работе [148] измерение амплитуд колебаний дало возможность устранить неопределенность Б спектроскопическом отнесении частот деформационных колебаний молекулы РС . [c.248]

Используя это поле в расчетах, обычно находят силовые постоянные из некоторой совокупности экспериментальных данных, и тогда проблема переносимости потенциалов для атом-атом взаимодействий заменяется проблемой изменения постоянных F j и при переходе от одной молекулы к другой. Далее, не вполне ясен смысл членов, линейных относительно изменений длин связей, валентных углов и расстояний между несвязанными атомами. В равновесной конформации эти члены должны были бы обратиться в нуль, если бы между параметрами, используемыми в выражении (4.27), не было зависимости. Пдэтому представляется более последовательным проводить расчеты частот колебаний молекул в общем гармоническом силовом поле, не включая линейных членов. Для этого зависимые геометрические параметры, входящие в выражение для потенциальной функции, должны быть выражены через независимые, и тогда матрица силовых коэффициентов может быть найдена по уравнениям (4.25) однозначно для любого выбранного набора независимых параметров. [c.248]

Отсутствие в стеклообразном состоянии трансляционной подвижности молекул дало основание использовать для описания механических свойств и теплопереноса квазирешеточную модель. Согласно последней атомы или атомные группировки колеблются относительно положений равновесия в ячейках, размеры которых зависят от температуры и давления. Этот подход позволил качественно объяснить возрастание механических модулей упругости, тепло- и температуропроводности при понижении температуры или повышении давления, уменьшении размеров боковых групп цепи и т. п. уменьшением размеров ячейки (т. е. возрастанием плотности молекулярной упаковки полимера). В рамках простой ячеистой модели, однако, необъяснимым является, например, возникновение избыточной теплоемкости и замедление температурной зависимости теплопроводности в области сверхнизких температур, довольно значительная величина длины свободного пробега фононов при повышенных температурах и т. д. В то же время перечисленные эффекты свидетельствуют в пользу представления о замороженных флуктуациях плотности в стеклообразных полимерах, предполагающего наличие упорядоченных участков, размеры которых определяют длину свободного пробега, и рыхлоупакованных межструктурных областей, в которых отдельные боковые группы сохраняют способность совершать квазинезависимые колебания даже вблизи О К. [c.118]

Возможность спектроскопического исследования поворотной изомерии основывается прежде всего на том, что частоты внутримолекулярных колебаний имеют относительно большие значения — порядка 1012— 014 сек." Грубо говоря, за время жизни поворотного изомера, имеющее порядок величины 10 сек. (стр. 86), молекула успевает нроколебаться от сотен до десятков тысяч раз. Этого времени достаточно для того, чтобы молекула дала свой колебательный спектр. В шкале времени внутримолекулярных колебаний поворотные изомеры существуют достаточно долго. Все это справедливо, конечно, при температурах, более низких, чем высота барьеров, деленная на газовую постоянную Л. [c.96]

По ряду причин число полос поглощения в ИК-спектре молекул из п атомов может не равняться (Зи — 6). Это число может возрастать благодаря составным тонам и обертонам. Первый термин означает добавление двух или более нормальных частот за счет того, что поглощенный квант энергии способен возбудить два или более нормальных колебания одновременно. Второй термин означает, что молекула переводится из возбужденного состояния в еще более высокое. Уменьгпение числа полос также может наблюдаться по ряду причин. Так, поглощение не наблюдается для колебания, которое ие вызывает изменения в полярности молекул. Далее, вращение линейной молекулы требует лишь двух степеней свободы, так что число нормальных колебаний равно Зп — 5). Кроме того, пара идентичных частот может дать одну полосу, а в некоторых случаях близко расположенный дублет, наблюдаемый при высоком разрешении. [c.143]

Существенным недостатком лестничной модели (с усреднением по вращательным состояниям) является то, что в ней непосредственно не учитывается возможность диссоциации вращающейся молекулы за счет ее центробежного растяжения — пренебрегается столкновениями, при которых за счет изменения только вращательного момента молекула диссоциирует на атомы. Условимся называть такие переходы вращательной диссоциацией. Как уже отмечалось, при кГ скорость вращательной диссоциации пренебрежимо мала, если молекула находится в основном колебательном состоянии. Однако энергетический барьер для вращательной диссоциации быстро уменьшается с ростом энергии колебаний. Приводимые далее расчеты показывают, что для тех колебательных состояний, которые вносят основной вклад в сумму (2), каналы вращательной диссоциации отнюдь не закрыты. Диссоциация по этим каналам существенно меняет квазистационарпые заселенности колебательных уровней, устанавливающиеся в процессе диссоциации, что не может быть последовательно учтено па основе лестничной модели [c.76]

Мы не рассматриваем вопрос о роли дал[,него порядка, так как открытие аморфных и жндких полупроводников, а также теоретические нсследонапия [3, 4] показали, что ои не является необходимым условием сущестпования зонной структуры электронного спектра. Заметим, что пз указанных работ следует, что тепловые колебания молекул в полимерной цеии почти пе изменяют строения зон, если последние имеются. [c.257]

Возбуждение колебаний молекул. Прямое возбуждение колебаний молекул электронными ударами незначительно, как и передача энергии при упругих соударениях частиц с сильно различаюш имися массами. Эффективный механизм возбуждения заключается в прилипании электрона к молекуле с образованием неустойчивого отрицательного иона. Ион далее распадается с отрывом электрона, на молекула при этом оказывается в колебательно-возбужденном состоянии. Такой процесс протекает в узком диапазоне энергий элек тронов (1—2 эВ), его максимальное сечение см . [c.80]

Из результатов расчета (см. табл. 4.6, рис. 4.23—4.25) видно, что наибольшие значения получены для молекулы 31Н4, меньшие — для СН4 и С04, наименьшие — для Ср4. В обратном отношении находятся коэффициенты жесткости деформационных колебаний перечисленных молекул (см. табл. 4.4). На основании этих результатов и рассчитанной зависимости величины среднего квадрата изменения внутренней энергии молекул от прицельного параметра можно предположить, что реализуется следующий механизм передачи энергии во внутренние и колебательные степени свободы молекул при столкновениях с атомами инертных газов. Первоначально энергия поступательного движения передается во вращательные степени свободы молекулы и ее деформационные колебания, далее за счет сильного взаимодействия колебательных и вращательных [c.109]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]